利用结晶驱动组装技术制备2D和3D的多环结构

近年来,探索由柔性~结晶性的嵌段共聚物在溶液中的结晶驱动组装(CDSA)行为成为了自组装研究的热点。这项技术是由Ian manners 教授最早提出,其主要优势在于聚合物组装体可以在溶液中活性生长,这为制备大小和形态可控的聚合物组装形貌提供了无限可能。其中一些一维的拉伸胶束,多嵌段,斑片状以及非对称的共胶束已经被广泛报道,同时一些复杂的结构也已经开始出现,如二维的,混合的和介孔的结构等。然而通过CDSA来进行3D结构的独立聚合物组装体的制备仍然鲜有报道。

利用结晶驱动组装技术制备2D和3D的多环结构

近日,华东理工大学Gerald Guerin教授报道了一种利用CDSA技术来制备2D和3D多环结构的方法,该文以标题为“Formation of 2D and 3D multi-tori mesostructures via crystallization-driven self-assembly”发表在Science子刊《Sci. Adv.》上。该文系统地描述了如何通过嵌段共聚物的CDSA技术来制备一种类花粉状的3D组装体。同时在制备此胶束的混合溶剂中加入第三种溶剂,此介孔组装体的形态也会发生相应改变,如可得到球形度更高的介孔结构,或者形成环形层状结构等。更为重要的是,此种3D介孔材料一旦转移到基板上,在室温下可以长久保持其形态稳定。

利用结晶驱动组装技术制备2D和3D的多环结构
图1. 3D 环形结构的制备方法和表征。

 

制备方法

如图1所示,通过将8 µL 的PFS26-b-PS306的THF溶液( c = 10 mg ml −1)快速地注入1 mL, 且在35 ℃预热20 min后的丙酮/葵烷溶液,继而加入20 µL为柱状胶束的PFS55-b-PI500葵烷溶液,并在35℃保温1小时后,即可得到此胶束。通过此方案可以得到一些孤立环面以及具有广泛尺寸分布的,直径为20 µm的球形多环面壳。这些壳看起来类似破碎的空心球体,由更小的环面粘连而成。同时组成球体的环面具有较窄的尺寸分布,其内径约为400 nm,而外径约为1 µm。

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图2. 在不同保温时间所得到的多维介孔结构

机理讨论:

这一有趣的现象激发了科学家的探索热情,作者首先猜测这些特别的3D多环形结构是由先加入的PFS26 -b-PS306胶束由CDSA形成了数量较多的小环,这些小环继而由随后加入的PFS26 -b-PS306胶束相互粘接而成。为了探究此结构形成的真实原因,作者表征了在较短的保温时间如30 s和5 min的胶束形态(图2),结果却表明在30 s内组装体即呈现一些分布不均的,大而破碎的多环面结构。在这些破碎的结构上可以观测到非常小的孔洞,而当时间延长至5 min时,仍然可以观测到大而破碎的多环面结构,同时也可以明显观察到此时孔内径的增大。这一结果推翻了作者原本的猜测,说明此自组装体的形成遵循独特的途径。

为了进一步了解这些多层级结构的组装过程,作者研究了此多环面结构的形成动力学。通过HRTEM可以观察到(图3),在非常短的保温时间内(0.5 分钟),这些结构是由很多类果核状的胶束所组成。在保温时间为5分钟时,这些结构仍然由许多小球形胶束组成,但是我们可以偶然发现一些弯曲的细长胶束。当这些样品继续保温一段时间后,这些弯曲的细长胶束逐渐变多,且一维的胶束开始呈现同心状,并与一些球形胶束共存。在经过20 分钟后,绝大多数的球形胶束已经消失,而被一些同心的细长胶束取代。在经过30分钟的保温后,这些环面逐渐变得清晰可见。其后延长保温时间,形态则保持不变。这种细长的胶束是典型的由嵌段聚合物进行CDSA组装得来的内部为晶态的胶体,其中的PFS嵌段的结晶过程在这些棒状结构的形成过程种起着关键作用,对其XRD结果分析也证实了此胶束的结晶成核性。

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图3. 多环面结构组装的动力学研究。

在这些3D介孔组装体中,偶然也可以观测到破损的组装体,其裂纹也倾向于穿过胶束而不是在环状胶束之间,这一结果表明这些环形结构是整体稳定的,此外,这些环面也是不对称,其呈现一边膨胀,一边弯缩的形态,看似在维持果核的整体形状的生长。(图4)总体而言,此花粉状胶束的组装过程是由PFS26 -b-PS306胶束首先形成了无定形的核,其继而形成了尺寸不均的,微米级类覆盆子状的囊泡。在第二步,细长的核晶胶束PFS55 -b-PI500重新激发了类似果核结构的结晶,继而形成了球体至圆柱的形态转变。且当PFS26-b-PS306的胶束延伸生长时,其沿着曲率半径最小的路径进行,并沿着球体的赤道面进行生长。此外,作者还发现通过在混溶剂中加入不同的选择性溶剂,此3D环形胶束的形貌也会受到影响,如可得到一些破损的球状,以及环形网层等。

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图4. 多环面结构形成的机理探究

 

小结:

在这篇报道中,我们描述了一种通过CDSA技术来制备具有3D多环结构的方法。此种结构的形成是多步骤累积组装的结果,首先PFS26 -b-PS306会自组装成微米级的囊泡结构,在没有晶核胶束的前提下,薄膜仍然呈现无定形态,但是随着时间的推移,能够得到大的穿孔薄膜。但在PFS55 -b-PI500晶核存在的前提下,此种囊泡会从球形转变为柱形结构,最终形成伸长的晶核胶束。同时由于较短的成核时间,此胶束的生长受到限制,从而得到环形的结构。同时在此混合溶剂中加入第三种溶剂,此介孔组装体的形态也会发生变化,如可得到球形度更高的介孔结构,或者形成环形单分子层等。此项溶液组装的过程证明了利用CDSA来制备新型功能材料的巨大潜力,同时也为利用自下而上的组装方案来生产更多复杂结构的组装体铺平了道路。

DOI: 10.1126/sciadv.aaz7301

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