新加坡国立大学江东林《自然·通讯》:COF助力质子传导效率新突破!

高效的质子传导不仅对于维持生理功能有重要作用,也在传感、催化、能量传导及储存等领域中至关重要。当一维单孔的质子通道足够小时,能够引起质子超流。然而作为质子传导材料必须具有高密度的一维通道,而不仅仅是一维的单孔。在合成材料中,质子的传导材料通常分含水质子传导材料与无水质子传导材料。含水质子传导的通常只能在100℃以下工作。无水质子传导体系通常是基于杂环和纯磷酸,需要稳定性非常高的多孔材料,且传导速率较低。因此设计一种同时具有高稳定性和良好的质子传导能力的材料是一个非常有意义的挑战。

新加坡国立大学江东林《自然·通讯》:COF助力质子传导效率新突破!

近日,新加坡国立大学的江东林教授团队在《Nature Communication》上报道了基于COF开发了一种同时满足高稳定性与高质子传导效率这两个要求的材料。作者选择COF作为框架的原因有三:第一,COF 层内的共价连接与较强的层间作用力使得结构具有足够稳定性。第二,稳定的质子传导网络可以通过质子网络与COF通道壁的氢键锚定作用得以实现。第三,拓扑引导设计的多边形COF骨架可以实现具有高密度高取向性的一维通道,可以同时调整通道的形状、大小、以及传输能力。

文章中作者基于拓扑引导的设计的理念,利用C3具有对称性的1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene (TPB) 作为节点与具有C2对称性的2,5-dimethylterephthalaldehyde (DMeTP) 作为连接片段共同构建了 通道直径为3.36纳米的TPB-DMeTP-COF材料(如图1a)。其中DmeTP的苯环上的两个甲基是很巧妙的设计。这两个甲基引起超共轭和诱导效应弱化了C=N键的极性,减弱了层间排斥,更有利于结构的稳定。如图(1b-1d)所示, TPB-DMeTP-COF材料的每个通道内具有6个朝内的C=N单元,这类单元可以锚定整个质子网络。构建了一维通道后,作者选用了的磷酸作为质子载体。因为磷酸无毒不挥发具有很高的质子传导能力且可以通过与磷酸形成分子间氢键构建氢键网络。磷酸氢键网络在TPB-DMeTP-COF的通道内,能够与C=N单元中的氮原子发生氢键锚定。这样COF网络与磷酸网络的双重稳定效果使得该材料具有非常良好的稳定性。

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图1.(a)TPB-DMeTP-COF材料的合成及化学结构;(b)单个六边形大环的结构;(c)单个六边形通道的结构;(d)TPB-DMeTP-COF的三维结构。其中碳原子用灰色表示,氮原子用蓝色表示。

作者应用傅里叶红外光谱(FTIR)以及13C脉冲魔角固态核磁(CP/MASNMR)表征TPB-DMeTP-COF的化学结构。TPB-DMeTP-COF的晶体结构则是通过粉末X射线衍射(PXRD)以及基于密度泛函理论的紧束缚计算(DFTB+)得以确定(图2a, 2b, 2c)。作者进一步通过恒温氮气吸附试验证实了TPB-DMeTP-COF具有良好且均一的空隙通道,单个通道半径为3.36纳米,单位质量空隙体积高达1.60 cm3g–1,具有2894 m2g-1的BET比表面积,以及4596 m2g-1的Langmuir比表面积(图2d, 2e)。TPB-DMeTP-COF具有极好的稳定性,在四氢呋喃、乙腈、水等溶剂以及磷酸溶液、12M的浓盐酸、14M的氢氧化钠溶液中7天仍然能够保持良好的晶体结构以及多孔特性。

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图2.(a)TPB-DMeTP-COF的PXRD谱图,红色为原始数据,绿色为精修后的数据,蓝色为模拟数据。(b)和(c)分别为TPB-DMeTP-COF结构的顶视图和俯视图。(d)在77开尔文温度下的TPB-DMeTP-COF的氮气恒温吸附曲线。(e)空隙分布(圆圈)以及空隙体积(方块)。

为了得到质子超流的特性,作者应用真空灌注的办法,将磷酸附载到TPB-DMeTP-COF通道中,得到了H3PO4@TPB-DMeTP-COF(图3a, 3b)。X射线光电子能谱法(XPS)证明了H3PO4@TPB-DMeTP-COF中磷元素的存在,FTIR谱证实了磷酸与TPB-DMeTP-COF通道壁上氮原子形成的氢键。分子动力学计算表明单层COF结构包含了57个磷酸分子,并通过氢键在通道中延展开来。

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图3(a)和(b)分别为H3PO4@TPB-DMeTP-COF结构的顶视图和侧视图。

在160℃的工作温度下,H3PO4@TPB-DMeTP-COF是一种电子绝缘体(电导率9.6*10-11S cm-1),却是良好的质子导体(质子传导率1.91*10-1S cm-1)。值得强调的是,H3PO4@TPB-DMeTP-COF的质子传导能力比现有同类的无水质子传导体系高出2至8个数量级。不仅如此,H3PO4@TPB-DMeTP-COF在100 ℃ – 160 ℃的温度范围内均展示出良好的质子传导能力,且在160 ℃的温度连续下工作20个小时,没有出现性能衰减。

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图4,(a)-(g) H3PO4@TPB-DMeTP-COF在不同工作温度下的质子传导能力。(h)在160℃条件下,H3PO4@TPB-DMeTP-COF工作20小时候的质子传导能力。(i)不同磷酸附载量的TPB-DMeTP-COF的质子传导能力,红色为100%附载,蓝色为75%附载,黑色为50%附载。

在文章的结尾,作者提出了设计基于COF的无水质子传导材料的三要素:

第一,足够稳定的框架结构;

第二,在框架通道中能够形成足够稳定的质子传导网络;

第三,框架的通道含量决定了质子网络的密度,从而影响这质子传导能力。

这篇文章的设计思路将为无水质子传导材料以及能源转化及传递材料提供全新的思路。

全文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15918-1

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