“刚柔并济、稳中求变”,双动态交联点助力多功能水凝胶电解质合成

柔性超级电容器通常具有较高功率密度、快速充放电能力以及较长的循环使用寿命,在可穿戴器件、植入型设备的供能方面获得了广泛的关注。水凝胶电解质以其独特的柔性、良好的加工性能以及环境友好性,成为了构建可承受变形以及耐物理破坏的柔性超级电容器的重要材料。然而,将小分子或无机电解质直接引入到聚合物网络中形成的水凝胶电解质,其机械强度、可加工性、自愈合能力、离子传导率以及电化学稳定性等均大打折扣。立足高分子组成、结构和超分子驱动力设计,在水凝胶聚合物网络中协同引入动态共价键和较强分子间相互作用,同时嵌入可与电解质产生特异性结合位点的官能团,是解决以上关键科学技术问题的一个手段。

厦门大学材料学院戴李宗教授团队袁丛辉副教授牵头的硼酸酯聚合物研究方向在硼酸酯功能聚合物设计及其可控/可预测组装方面取得了系列研究进展Journal of the American Chemical Society,2018,140:7629-7636; ACS Applied Materials &Interfaces,2017, 9: 14700-14708; Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2020, 130: 105751)。基于这些前期研究工作,近日该团队从刚性小分子交联剂和柔性水溶性聚合物出发,以双动态共价键为交联点,在滑移型聚合物网络中巧妙实现结构与性能的“刚柔并济、稳中求变”,合成多功能硼酸酯聚合物水凝胶电解质

这种“滑移型聚合物网络”的设计策略简单。采用两种柔性水溶性聚合物(聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA))与刚性小分子(4-甲酰基苯基硼酸(Bn))反应即可形成亚胺键、硼酸酯键双动态交联点(图1a)。其主要结构特点包括:

(1)动态键的断裂和重新键合可在水环境和室温下进行;

(2)刚性Bn通过两个动态共价键连接在亲水聚合物链上,使得交联“桥梁”可在柔性链间滑动,达到稳中求变的目的;

(3)聚合物网络的交联密度具有可控性,且保证链段与水分子之间的氢键作用。

所得PEI−PVA−Bn水凝胶不仅具有良好的加工性、可塑性(图1b),还展现了较好的机械强度(最高可达59.5 kPa)以及可拉伸性(最高达1400 %,未断裂)(图1c、d)。

“刚柔并济、稳中求变”,双动态交联点助力多功能水凝胶电解质合成

如果说交联聚合物网络的完整性体现了双动态交联点的“稳”,那么水凝胶的自愈合性能则展示了双动态交联点的“变”。由于亚胺键以及硼酸酯键的高度动态可逆性,该水凝胶在室温下便具备了优异的自修复能力。作者通过流变、光学显微镜、宏观照片以及力学性能测试多角度呈现了该水凝胶快速、高效的自动自愈合能力,最快可在2 min内实现100%的应变自愈合效率(图1e、f)。

“刚柔并济、稳中求变”,双动态交联点助力多功能水凝胶电解质合成
图2. 系列电解质与PEI−PVA−Bn复合形成的水凝胶电解质的宏观照片(a)、冷冻干燥后断面SEM图(b-e),1H NMR图谱分析水凝胶聚合物网络与电解质之间的相互作用机制(f、g)。

这种水凝胶对多种电解质均表现出了高“包容性”,作者将LiCl、NaCl、KCl、离子液体AMC等引入到PEI−PVA−Bn水凝胶中,构建了一系列水凝胶电解质(离子传导率最高达21.49 mS cm-1)。利用系统的1HNMR表征回答了这种“包容性”产生的原因(图2):电解质与PEI以及亚胺键的氮原子之间形成了强结合力。PEI−PVA−Bn水凝胶电解质不仅显示出较高的机械性能(强度可达34.6 kPa,最大断裂伸长率为1223%),同时也具备高效自愈合能力(2 min内达94.3 %的应变自愈合效率)。

作者利用PEI−PVA−Bn-LiCl水凝胶电解质以及多壁碳纳米管电极组装了夹层型柔性超级电容器。这种器件可在1.4 V的电势窗口下稳定工作,同时具备高达16.7 mF cm-2的面积比电容,10, 000次充放电循环电容保持率为86%,且表现出较好的耐弯曲形变能力,器件各项电性能弯曲前后稳定性良好(图3)。

“刚柔并济、稳中求变”,双动态交联点助力多功能水凝胶电解质合成

综上,该研究提出以刚性小分子为交联剂构建含双动态交联点的滑移型聚合物网络,设计原理简单、易于量化制备且对多种电解质具有强适应性,对于高性能水凝胶电解质及其柔性储能器件的设计具有启发作用。

该论文发表在《ACS Applied Materials& Interfaces》,题为“Design of SlidablePolymer Networks: A Rational Strategy to Stretchable, Rapid Self-Healing Hydrogel Electrolytes for Flexible Supercapacitors”,第一作者为厦门大学材料学院硕士研究生柳君,戴李宗教授和袁丛辉副教授为论文共同通讯作者。

文献链接:

https://doi.org/10.1021/acsami.0c03224

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