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自修复防污材料的最新研究进展-岩拓气凝胶

自修复防污材料的最新研究进展

防污材料可以防止表面被生物、无机和有机物附着,在很多领域都有广泛应用。按照防污材料表面能的大小,可以分为低表面能材料(如有机硅和氟聚合物)和高表面能材料(如PEG和两性离子聚合物)。根据防污材料的结构不同,还可以分为如下五种:单层、聚合物刷、涂层、凝胶和液体注入多孔表面(SLIPS)。

自修复防污材料的最新研究进展

任何一种防污材料在使用过程中性能都会下降,如何延长使用寿命具有重要意义,于是具有自修复功能的防污材料(SHAF)受到研究者的广泛关注。防污材料的自修复机理可以分为两大类:

①基于可逆的化学/物理相互作用;

②将自修复剂嵌入材料基体中。

成果介绍

四川大学王占华、夏和生和瓦格宁根大学Han Zuilhof合作针对自修复防污材料国内外研究进展进行了总结,根据自修复机理的不同,他们将自修复防污材料分为三类:基于表面补给的自修复防污材料,基于动态共价或非共价相互作用的自修复防污材料,将上述两种机理组合在一起的自修复防污材料。随后,他们总结了自修复防污材料的潜在应用领域,包括可注射水凝胶和油/水分离等。最后,他们展望了该领域未来的发展,认为新型材料设计、污损过程的多尺度研究以及3D打印技术制备防污材料等9个方面值得进行深入研究。

自修复防污材料的最新研究进展

自修复防污材料的防污和自修复机理

自修复防污材料的最新研究进展
图1. 防污材料的防污机理示意图。(A)高表面能材料;(B)低表面能材料;自修复机理包括两类:(C)基于动态共价键或非共价键以及(D)自修复剂。

污物在固体表面的吸附取决于吸附吉布斯自由能的大小,当吉布斯自由能小于零时,吸附发生:ΔGads=ΔHads-TΔSads < 0。

当防污材料与溶剂具有很强的相互作用时,材料表面牢固结合的溶剂层会大大降低表面与污物之间相互作用的焓增,因此ΔHads很小,甚至是正值。在这种情况下,吸附熵(ΔSads)起主导作用,被吸附的污物分子在表面上不稳定,会扩散回溶液中,表面从而具有防污性能。当防污材料在不良溶剂中使用时,由于溶剂与防污材料之间的相互作用较弱,污物的吸附焓(ΔHads)很小,ΔSads-sol也很小,不能补偿污染后熵(ΔSads-foul)的损失,吸附的污物在表面上不稳定,也具有防污的性能。

 

自修复防污材料的分类

自修复防污材料的最新研究进展
图2. 三种主要的自修复防污材料。

研究者根据表面自修复机理的不同将SHAF材料分为三种:第一类材料(称作表面补给型)柔韧性好,可以修复较小的刮痕,刮痕修复后材料防污性能随之恢复;第二类材料(称作动态共价或非共价相互作用型)可以修复较大规模的破损,这时需要通过表面重组才能对材料进行完全修复;第三类材料(称作双重自修复型)结合了上述两类材料的优点,不仅可以修复纳米/微米的划痕,还可以修复大面积的材料磨损。

第一类材料(表面补给型)

低表面能材料的自修复可以通过三种途径来实现:①重新定向,②自迁移和③低表面能组分向新的空气界面处移动。

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图3. (A)自补给机理以及自补给涂层的化学结构示意图;(B)表面结构化超疏水涂层的自补给示意图。

Esteves等人合成了一种具有自我修复功能的低表面能材料:含有全氟烷基侧链的交联聚氨酯薄膜,随后他们还将聚氨酯涂层沉积在SiO2纳米颗粒上,制备的超疏水材料具有优秀的自修复性能,经过500次损伤修复后材料仍保持超疏水特性,修复后材料顶层10 nm深度范围内F/C原子比略有增加,可以修复30 nm厚度的材料。Zhang等人制备的氟代烷基侧链的自修复超疏水3D溶胶-凝胶网络可以自修复1000次。含氟聚合物链段会向破损处运动,从而赋予超疏水材料优秀的自修复性能。

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图4.(A)通过嵌入的硅烷分子的二次反应自修复超疏水涂层机理;(B)O2等离子体蚀刻和自修复后,重复性损伤-修复过程中(A)涂层的超疏水(顶部)和超亲水(底部)状态,以及接触角的变化;(C)FAS和PVDF-HFP的化学结构以及超疏水织物的涂覆过程;(D)在第一次等离子处理(上)和100次等离子和热修复处理(下)之后,涂层织物上的有色液体(水(蓝色),十六烷(红色)和大豆油(透明))照片,以及水在前10个损坏-修复过程中的接触角变化;(E)延长至100个损坏–修复循环时的变化。

Li等人将氟代烷基硅烷沉积到多孔聚电解质复合材料上,开发了一种自修复的超疏水涂层,当涂层被O2等离子体破坏后,这种材料在室温下40%湿度时交联4小时后就可以恢复超疏水性,接触角达到158°,滑动角小于28°。这是由于材料顶层被破坏后,存在于下层的与聚丙烯酸(PAA)结合的氟代烷基链可以稳定地向表面迁移,从而恢复疏水性能。

研究人员将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、氟代烷基硅烷(FAS)和二氧化硅纳米颗粒的混合物涂覆在织物表面上,制备出了一种超疏水织物,其对水和油的接触角均大于160°。被破坏后,织物在130℃下加热5分钟,就可以完全恢复超疏水性。

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图5. (A)表面功能化、固定引发剂、制备不同结构的含氟聚合物刷的示意图;(B)将PMAF17聚合物刷浸入聚合物溶液中,原始、损坏和修复材料的防污性能示意图;(C)原始、损坏和修复的PMAF17聚合物刷的AFM图像;(D)原始、损坏和修复的PMAF17聚合物刷浸入PS-甲苯溶液12 小时后的AFM图像;(E)具有不同厚度和分子结构的聚合物刷的污损程度。

Wang和Zuilhof等人在Si表面通过表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)制备出75 nm的聚(甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯)(PMAF17)聚合物刷。这种材料在恶劣环境(高/低pH值或紫外线)下被破坏时,在120℃下热处理2小时就能恢复防污性能,这是由于在高于聚合物刷的Tg(40℃)温度下,聚合物链段运动性增加,重新构建了氟化材料表面。

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图6.(A)纳米线的形成示意图:纳米线的制造,引发剂的固定以及用含氟聚合物刷对纳米线进行涂覆,原始、破坏和修复的聚合物涂覆硅纳米线上的蛋白质粘附行为;(B)原始,破坏和修复的纳米结构PMAF17聚合物刷的静态接触角;(C)纳米结构的PMAF17聚合物刷的水静态接触角,前进和后退接触角在等离子体破坏和120℃下修复后的变化;(D)不同表面上BSA污物厚度的增加,FFPB和NFPB表示平整的和纳米结构化的含氟聚合物刷。

后来研究者为了进一步提高防污性能,制备了纳米结构化的PMAF17含氟聚合物刷。发现将氟化聚合物刷接枝到纳米结构化的硅表面后,其防污能力进一步提高,这是由于纳米结构化后的硅表面粗糙度增加,材料从疏水变为超疏水。空气等离子体破坏后,材料表面水的接触角从152°降低到135°,经过30分钟的热处理后,接触角完全恢复,平整的PMAF17聚合物刷的修复时间为2小时,纳米结构化后,只需要0.5小时即可,这是由于结构化后聚合物刷之间的距离增大,加热后聚合物链段更易于重组造成的。材料被破坏后,蛋白质的吸附显著增加,加热修复后,材料抗蛋白质吸附性能可以恢复90%。

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图7. (A)SLIPS制备示意图;(B)戊烷液滴在SLIPS和超疏水表面上的移动;(C)快速修复破坏的SLIPS表面(与典型的疏水性平坦表面相比)。

Aizenberg等人将低表面能化合物分散到多孔材料中,制备出了两种疏水性表面:第一种是将低表面张力的全氟液体掺入到多氟烷基硅烷改性的纳米柱阵列中;第二种是将这种液体掺入到聚四氟乙烯纳米纤维网络中。当这些多孔材料磨损后,疏水性能下降,在多孔材料毛细管力作用下,全氟液体在室温下150 ms内就能修复细小的物理划痕。

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图8. (A)交联的PDMS浸入石油中,油分子扩散到交联的网络中溶胀了PDMS;(B)固化的石蜡很容易从OG表面滑落,但被“钉在”了固体PDMS上;(C)PDMS有机凝胶随时间的共聚焦荧光图像。

在上面讨论的SLIPS材料中,润滑剂与基体的相互作用较弱,容易导致润滑剂的泄漏。为了减少润滑剂泄漏,研究者将润滑剂预先存储在基体材料中,在温度或紫外线等外部刺激下润滑剂才会被释放出来。Wang等人制备了一种自修复功能的有机凝胶材料(OG),在室温下将熔融石蜡沉积在OG表面上时,石蜡被排斥,21 s后,略微倾斜OG表面,凝固的石蜡开始向下移动,表现出对石蜡优异的排斥性能。这是由于OG表面抑制了石蜡的非均相成核造成的。

Cui等人基于动态分子间氢键作用合成了一种超分子有机凝胶,当这种凝胶受到机械刮擦时,利用超分子聚合物网络中氢键的可逆断裂和重组,可以实现有机凝胶的自修复。

自修复防污材料的最新研究进展
图9. (A)在P2VP膜的表面和内部接枝3D聚合物;(B)Wu等人的自修复水下超疏油/防污工作原理;(C)海水诱导的水下超疏油涂层制备示意图。

低表面能材料的自修复通常是在空气中实现的,在水中实现自修复比较困难。研究者在聚(2-乙烯基吡啶)膜表面和内部接枝了聚环氧乙烷,合成了具有pH响应性能的防污涂层,其寿命提高了四倍,即使涂层被破坏了大部分,依然具有自修复功能,这是由于内部接枝链段可以通过运动补充到受损的材料表层,弥补损失的涂层。Wu等人制备了一种由SiO2微球组成的自修复水下疏油和抗生物污损涂层,该涂层由ABC三嵌段聚合物聚-(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)-b-(聚-(丙烯酸羟乙基甲基丙烯酸酯)-b-(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱)组成,将混合物在玻璃板上进行自组装,然后以1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体进行交联,当涂层受损后,浸入水中12 小时就可以完全恢复疏油和抗生物污损特性。

 

第二类材料(动态共价或非共价相互作用型)

自修复防污材料的最新研究进展
图10. (A)由PEI-PEG和HA组成的可修复防污涂层的破坏和修复;在修复的(B)和划痕的(C)PEI-PEG / HA膜上的细胞粘附;(D)(PDA / Alg-CAP @ CS-8)多层膜在水中浸泡修复0、24和48小时后的显微图像;(E)人工海水中(PDA / Alg-CAP @CS-8)多层膜的自修复过程示意图;(F)在Luria-Bertani培养基中经过18h后,金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的数量;(G)PEM膜对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的抑制作用;(H)用于制备两性离子聚合物网络(ZPN)的单体结构,以及蛋白质在原始,破坏和修复的ZPN上的粘附行为;机械破坏的ZPN涂层的光学图像(I)以及在水中浸泡1分钟并干燥1分钟后的光学图像;浸入Alexa 488-BSA溶液10分钟后,破坏的(K)和修复的(L)ZPN涂层的荧光图像。

Sun等人基于静电相互作用合成了一种PEI和PAA自修复的聚电解质涂层(PEM),这种涂层可以在水中实现自修复,这是由于涂层被水溶胀后易于运动,断裂表面处聚电解质通过相互扩散而实现自修复。随后他们又通过在PEI上接枝PEG进行修饰,制造出PEI-PEG/HA-PEM涂层,该涂层也具有出色的自修复特性,而且由于引入了PEG链段,涂层还具有抗生物粘附特性。

Chen等人将辣椒素壳聚糖(CAP @ CS)纳米胶囊添加到聚多巴胺/藻酸钠(PDA / Alg)中,合成了一种SHAF涂层。在pH的作用下涂层会释放出防污剂CAP,并在人造海水中浸泡后可以实现自修复,对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌具有良好的抑制作用,在多次自修复后,这种涂层的抗菌作用仅降低了约5%。

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图11. (a)环氧微胶囊(ER-MC)和水下环氧硬化微胶囊(UEH-MC)的结构;(b)甲基磺基甜菜碱单体(SBMA)和两性离子聚甲基丙烯酸磺基甜菜碱-甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成路线;(c)PSG /双重MCs / ER涂层的形成示意图。

Dong等人将环氧树脂微胶囊和水下环氧固化剂微胶囊与胺固化的环氧涂料体系混合,随后将聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PSG)溶液浇铸在未固化的环氧涂层表面,合成了一种具有水下自修复和防蛋白质粘附功能的涂层。

 

第三类材料(双重自修复型)

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图12. (A1)制备HDI微胶囊(MC)多功能涂层示意图;(A2)多功能涂层在机械破坏后的自修复示意图;(A3)HDI-MC涂层可逆的亲水-超疏水转变机理;(B)在原始,破坏和修复的两性离子聚合物网络(ZPNs)上的蛋白质粘附行为;(C)微观(C1-C4)和宏观(C5-C8)破坏(C1,C2,C5,C1,C3,C5和C7)的光学(C1,C3,C5和C7)和荧光(C2,C4,C6和C8)图像,浸入Alexa 488-BSA溶液后修复的ZPN涂层(C3,C4,C7和C8);(D)PB-g-PFDT聚合物和涂层的合成路线;在环境条件下,自修复之前(E1)、(E2)和之后(F1)、(F2),癸烷液滴在等离子蚀刻的PB-g-PFDT涂层上的滑动;在(G1)自修复之前和(G2)之后,在切割的PB-g-PFDT3涂层上滑动的癸烷液滴照片。

杨等人以间苯二酚对聚(脲-甲醛)(PUF)微胶囊(MCs)进行改性,通过简便的一锅法制备出具有优异抗非极性或弱极性溶剂粘附性和热稳定性的涂层,含有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为自修复剂的微胶囊表现出优异的超疏水性。

Wan等人制备了一种双重自修复防生物粘附涂层,它可以在宏观和纳米/微米尺度上进行自修复,并恢复表面润湿性和防生物粘附特性。当涂层大面积破坏后,仅需要将其浸入到盐水中,即可实现自修复,这是由于质子化铵基团与磺酸基团之间断裂的离子键可以通过盐水溶液重新形成,从而实现损伤修复。

Li等人将1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇(PFDT)接枝到1,2-聚丁二烯(PB)上制备出具有加热修复能力的透明防污涂层,O2等离子体蚀刻涂层5秒钟后,涂层就失去了疏油能力,但是48小时后,涂层就能恢复疏油能力,这是由于存储在涂层中的含氟化合物PFDT会迁移到破坏区域,实现了自修复。

 

自修复防污材料的应用

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图13. (A)MnO2@棉织物的制备过程;(B)通过热刺激恢复织物的超疏水性能;(C)用超疏水性MnO2 @织物进行油/水分离;(D)Co-PDMS @ PET织物的制备过程;新鲜制备的(E1)、破坏的(E2)和修复的(E3)Co-PDMS @ PET织物油/水分离过程。

Guo等人在棉织物表面上进行了MnO2纳米颗粒的原位生长,然后进行硬脂酸改性,制备出了一种超疏水织物,具有优秀的自修复、自清洁、油/水分离和耐磨性能。织物在空气中进行等离子体处理之后,表现出完全的亲水特性,当将等离子处理的织物在130℃下加热10分钟后,织物表现出超疏水性(水的接触角达到153°)。经过五次连续的蚀刻-加热后,织物仍能保持90%的油/水分离能力。

Liu等人制备出一种具有自我修复能力的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/有机硅织物,通过钴的配位键交联,这种织物的接触角>140°,油/水分离效率达到99%,在室温下具有超快的自修复能,修复后织物对氯仿/水混合物的分离效率仍然高达98%。

自修复防污材料的最新研究进展
图14. (A)ABA三嵌段共聚物DNODN的化学结构;(B)DNODN水凝胶的结构;暴露于Caco-2细胞48小时后,未涂覆的(C1)和水凝胶涂覆的(C2)微孔皿荧光显微镜图像;(D)10%的DNODN水凝胶储能(G’)和损失(G”)模量的温度响应变化;(E)基于“PFMNMF + PEI”的可注射自修复水凝胶,具有可调节的光学,机械和抗菌性能;(F)在25℃下凝胶-9.5%的动态循环应变扫描测量。

Zeng等人制备了一种ABA三嵌段聚合物:聚[(N-异丙基丙烯酰胺)-co-(N-3,4-二羟基苯乙基丙烯酰胺)]-b-聚环氧乙烷-b-聚[(N异丙基丙烯酰胺)-co-(N-3,4-二羟基苯乙基丙烯酰胺)],简称DNODN,基于儿茶酚的氢键和芳族相互作用,这种材料具有快速自修复能力和抗Caco-2细胞粘附能力。随后他们又开发了一种可注射的ABA三嵌段共聚物水凝胶,具有优秀的自修复性能和抗菌特性,而且光学和机械性能可调。当pH改变时,水凝胶表现出多个溶胶-凝胶转变过程,可以有效防止革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌的生长。

 

 

小结

作者对自修复防污材料国内外研究进展进行了总结,根据自修复机理的不同,他们将自修复防污材料分为三类进行了阐述,即基于表面补给的自修复防污材料、基于动态共价或非共价相互作用的自修复防污材料以及将上述两种机理组合在一起的自修复防污材料。他们认为如下9个几个方面值得进行深入研究:①基于分子设计的新型防污材料制备;②污损程度的定量表征;③原始、破坏和修复区域防污性能的局部表征;④可以抵抗多种污染物的材料研究;⑤在盐水中自修复的材料;⑥提高材料机械强度;⑦对材料污损过程进行多尺度研究;⑧减少含氟化合物的使用;⑨采用3D打印技术进行自修复防污材料制备。

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201908098

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