有机废液咋处理?氧化石墨烯告诉你答案!

1,背景及设计思路

绿色环保地处理有机废液是制药要产业急需面对的重大挑战之一。据统计,在制药过程中有机溶液包含了约80%的废物,和56%的药物中间体。大量的有机废液需要分离和回收,消耗了制药产业40-80%的人力与资金。纳米过滤膜技术处理有机废液与其他几项传统的处理方式相比具有几项明显的优势,包括了能量效率高,成本较低,占地面积小等特点。然而,目前基于氧化石墨烯的纳米分离膜的具有溶剂穿透速率较慢、稳定性较差的缺点。

为了解决这些缺点,近日,新加坡南洋理工大学的Tae-Hyun Bae教授实验室与天津大学Michael D. Guiver实验室联合在《Science Advance》上,发表了题为 “Realizing small-flake graphene oxide membranes for ultrafast size-dependent organic solvent nanofiltration”的研究论文,报道了利用三价镧离子(La3+)交联的小片石墨烯氧化物(SFGO)膜,实现了具有高过滤速率、高选择性、高稳定性等优点的有机溶剂纳米过滤SFGO-La3+膜。作者主要采用了两种策略来实现目标。第一种是控制氧化石墨烯纳米层的横面维度;第二种是在氧化石墨烯中嵌入阳离子,利用阳离子交联氧化石墨烯。纳米膜材料中,分离通道的长度、宽度以及曲折程度都影响着纳米膜的分离效能。作者通过控制氧化石墨烯的横面维度来来缩短通道距离,减少通道曲折以实现高性能超快速的有机溶剂纳米过滤器(图1)。作者选用三价镧离子嵌入石墨烯中,因为La3+具有很强的配位能力可以提供很好的交联效果。三价镧离子的大半径使它成为合适的衬(spacer),可以调节氧化石墨烯薄膜的层间距。

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图1,相比于LFGO-La3+膜,SFGO-La3+膜的通道路径更短,曲折更少,有利于提高溶剂透过速率。

 

2,超薄 SFGO-La3+ and LFGO-La3+ 膜的合成

作者采用Hummer方法制备了氧化石墨烯,得到了单层小片氧化石墨烯(SFGO)和单层大片氧化石墨烯(LFGO)。SFGO和LFGO在横面维度展现出了几倍的差距。SFGO的面积在0.03平方微米,具有较小的维度分布。LFGO的面积在0.43-0.51平方微米,维度分布较大(图2)。场发射扫描电子显微镜(FESEM)显示LFGO在尼龙基地上能够形成了均一的层状结构。然而,由于SFGO的横面维度小于尼龙基底的孔径,难以在基底上形成均一连续的膜。为了能够制备坚韧的SFGO膜,作者采用了La3+作为交联剂,使SFGO-La3+的网络足够大,由此成功制备一种连续均一的SFGO-La3+膜。在FESEM下观察,发现SFGO-La3+膜和LFGO膜具有类似的表面形貌。能量色散X-ray射线(EDX)分析进一步证实了La3+均一地分散在SFGO-La3+膜里面。

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图2,SFGO、LFGO和SFGO-La3+三种膜的形貌,EDX图证实了SFGO-La3+膜中La3+的均匀分布。

3、SFGO-La3+膜过滤性能及稳定性

作者在1bar的压力下测试SFGO-La3+膜的分离性能。作者首先评估了水和其他有机溶剂的穿透速率。实验结果表明SFGO-La3+膜的溶剂穿透速率主要取决于溶剂的粘度与溶剂分子的尺寸,溶剂粘度越低,分子尺寸越小,膜的溶剂穿透速率则越高,在本文中,作者选择了甲醇作为模型溶剂,因为甲醇在制药产业中广泛使用,且以溶解许多有机染料小分子,方便对膜的选择性进行评估。

实验结果显示SFGO-La3+膜对于纯甲醇的透过速率比LFGO-La3+膜高出2.7倍,比LFGO高出一个数量级(图3)。此外,作者在甲醇中溶解了五种不同分子量、带不同电荷量的有机染料小分子分别为甲基橙(MO), 结晶紫 (CV), 酸性品红(AF), 酸性红94 (AR),以及阿尔新蓝(AB)进行膜的选择透过性实验。当水作为溶剂时,这五种染料的过滤率均高于95%。选择甲醇作为溶剂时,LFGO-La3+膜对于分子量相对较大的染料分子展现出了极高的过滤率,对于酸性品红和酸性红94的过滤率高于95%,对于阿尔新蓝的过滤效率则接近100%。作者也证实了SFGO-La3+膜在死端过滤及错流过滤两种模式下均表现出良好的过滤速率以及对有机染料分子的选择性过滤能力。

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图3,左,SFGO-La3+膜对于多种不同溶剂均具有较好的穿透速率。右,SFGO-La3+膜对于AF、AR、AB三种有机染料具有良好的选择过滤能力。

作者进一步深入探究SFGO-La3+膜的机理。X射线衍射(XRD)结果显示SFGO-La3+膜的在水和甲醇中的层间距相比于没有溶剂时,分别增加了0.9纳米和0.92纳米(图4A)。扩大纳米通道的层间距可以帮助减少膜对溶剂的阻力,对于提高溶剂的透过速率有帮助。接下来作者用X射线光电子能谱(XPS)来分析La3+的化学环境,正如图4b与4c所示,SFGO-La3+膜的XPS展示出了清楚的 La-3d and La-4d 峰, 证实了La3+ 与氧化石墨烯的羧基配位。傅里叶红外光谱FTIR中668 and 818 cm−1两个峰佐证了La3+与羧基的配位。此外,作者也利用了密度泛函(DFT)以及分子动力学(PFMD)计算均佐证了La3+与氧化石墨烯发生配位。

为了证实SFGO-La3+膜的稳定性,作者在在3bar压力进行过滤测试,连续测试72小时候后,依然具有非常好的甲醇透过速率,酸性品红的过滤率依然大于95%。作者还证实了不仅仅在稳态流体中膜具有良好的稳定性,在非稳态流体中,依然具有良好的稳定性。

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图4,A, SFGO-La3+膜在不同溶剂中的XRD数据. B和C,SFGO-La3+膜的XPS谱

 

总结

总的来说,作者成功实现了一种利用尺度效应实现基于氧化石墨烯的有机纳米过滤器。La3+与SFGO交联作用提供了超薄、坚韧且连续的SFGO-La3+ 膜。SFGO-La3+ 膜由于具有较小的横向维度,也缩短了溶剂通路的路径,减少了溶剂通路的曲折,使SFGO-La3+具有具有很高的有机溶剂通过速率,且对于有机染料分子具有很强的选择性。膜在长期间非稳态流体剪切的作用下,依然保持了很好的稳定性,意味着SFGO-La3+膜具有良好的实用性。

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