液/液界面处的柔性聚合物Janus纳米颗粒

全液体系统是可以通过在两种不混溶液体的界面处添加纳米颗粒(NPs)来构造的,为通过结合活性材料来开发响应性密封剂等提供了多种可能性。如果胶体颗粒与两种液体的相互作用能小于两种液体之间的相互作用能,则胶体颗粒易于在两种不混溶的液体的界面处聚集以降低界面张力和自由能。因此,可以通过在水包油(o/w)或油包水(w/o)界面处组装微米尺寸的聚苯乙烯胶乳颗粒来生产乳液。其中,Janus纳米颗粒(JNPs)是在NPs核的相对两侧被亲水和疏水配体官能化的NPs,将在水/油界面处聚集并降低界面张力。前期研究表明,JNPs可以稳定聚合物共混物中的结构域,也可以通过改变JNPs的形状来调控JNPs的动力学。柔性JNPs的特殊性质允许对界面进行多种修饰:对外部刺激做出响应、界面处聚合物链的构型可控制组件的机械性能等。通过改变corona链和液体之间相互作用的强度,可以改变将柔性JNPs保持在界面上的结合能,从而可以进一步控制柔性JNPs组件的响应性。

液/液界面处的柔性聚合物Janus纳米颗粒

【成果简介】

基于此,美国马萨诸塞大学的Thomas P. Russell(通讯作者)团队报道了一种由聚苯乙烯-b-聚(丁二烯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PBPMMA)三嵌段三元共聚物制成的柔性聚合物Janus纳米颗粒(JNPs)。接着,集中研究了在水/油界面处的柔性JNPs的分子结构-界面组装关系和界面活性的调控。由于柔性JNPs是由围绕交联PB核的PS和PMMA coronae组成,因此研究人员将纳米颗粒表示为SBM。如图1所示,研究人员制备了三种不同的JNPs,其中聚丁二烯核的重量分数为10-20-30%,而总分子量和Janus平衡保持恒定。由于交联的PB核比PS和PMMA coronae硬,因此JNPs的柔软度随PB核尺寸的增加而降低。也即是聚合物链相对于PB核越长,JNPs越柔软,从而导致JNPs组件的初始横向堆积密度较低。如图1所示,利用TEM和动态光闪射表征了不同PB核尺寸的JNPs的粒径为22 nm(SBM-10)、27 nm(SBM-20)、55 nm(SBM-30)。此外,JNPs的界面活性还可以通过PMMA链与引入水相的锂离子络合来进一步调节。总之,该工作提供了对水/油界面处的柔性JNPs堆积的基本理解,并提供了一种在液/液界面处调整柔性JNPs的面密度的策略,从而可以设计智能的响应式结构化液体系统。该研究成果以题为“Soft Polymer Janus Nanoparticles at Liquid/Liquid Interfaces”发布在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

液/液界面处的柔性聚合物Janus纳米颗粒
图1、不同核尺寸JNPs的TEM图核粒径尺寸

【图文解读】

将纯净的15 μL水滴浸入SBM JNPs的甲苯溶液中,并测量两种液体之间的界面张力(IFT)。由于界面处SBM JNPs的组装,IFT最初下降。发现保持平衡的IFT随着SBM JNPs浓度的增加而降低。对于低浓度的JNPs(0.08 mg/mL),IFT显示出了初始的快速下降,随后是IFT下降得更慢的时期。随着更多JNPs的吸收,已经在界面上的JNPs必须经过进一步的构型变化以产生更多的空间。随着JNPs浓度的增加,JNPs最初吸附到界面上的速度太快而无法测量,并且在较长时间观察到的逐渐减少代表JNPs的重排和重新配置。此外,研究人员还总结了保持平衡的IFT的浓度依赖性。具有最大核心和最短电晕链的SBM30与硬质NP相似,因为corona链的自由度大大降低,因此非常快速地实现了平衡IFT。随着JNPs覆盖率的提高,更多的链会吸附到界面上,从而使已经吸附的JNPs的PMMA链松弛。

液/液界面处的柔性聚合物Janus纳米颗粒
图2、SBM在不同浓度JNPs甲苯溶液与水界面张力的时间演变以及平衡界面张力

此外,研究人员还研究了具有交联PB核且仅具有均质PMMA corona(非JNPs)的NPs。PMMA corona链的分子量为90 k,PB核的重量分数为20%。核的大小与SBM20相似。利用悬垂式张力测定法表明,这些非JNPs与SBM20一样有效地降低了水/甲苯界面张力。因为水/PMMA的界面张力比水/甲苯低得多,因此PMMA链偏析在界面上,以最大程度地减少水/甲苯接触。但是,在减小体积的过程中,所需的减小得多(35%),以使非JNPs组件起皱。这是由于非JNPs的重新配置所致,对比JNPs,非JNPs的界面处放置了更多的PMMA链(每个粒子)。因此,在界面上延伸的每个NPs链的数量更多,从而导致皱纹的压缩更少。

液/液界面处的柔性聚合物Janus纳米颗粒
图3、将液滴浸泡在甲苯溶液中,水与JNPs和不同JNPs的非JNPs的界面张力
液/液界面处的柔性聚合物Janus纳米颗粒
图4、JNPs在体积减小和随后松弛的情况下组装的示意图

 

【小结】

综上所述,研究人员证明了柔性JNPs可以在液/液界面处组装,即使corona链不溶于两种液体之一。可以看到corona链在界面处扩散,以减小与弹性恢复力平衡的界面张力。corona链越短,其可伸展的越少,因此覆盖范围越密。压缩后,柔性JNPs可能会进行重新配置,从而减轻了施加的压力。在PMMA对水的情况下,与盐离子络合可以促进PMMA在水相中的溶解。随着复杂化,界面处的柔性JNPs的面积密度随组件对压缩响应的相应变化而增加。总之,该工作提供了控制界面处JNPs密度和调整界面特性的便捷方法。

参考文献:

Soft Polymer Janus Nanoparticles at Liquid/Liquid Interfaces (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202004162)

全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004162

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