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“Mxene 之父” Yury Gogotsi :—文读懂Mxene的拉曼光谱分析-岩拓气凝胶

“Mxene 之父” Yury Gogotsi :—文读懂Mxene的拉曼光谱分析

MXenes,作为2D过渡金属碳化物,氮化物或碳氮化物的一大类,引起了研究者们的极大关注,其主要是通过选择性刻蚀将相应的前驱体MAX相中A原子层刻蚀,形成2D的层状结构,其在化学和结构上的多功能性使得MXenes在高导电性、大表面积等方面具有与石墨烯等其它二维纳米材料的竞争优势,在多种应用领域特别是在电池、超级电容器和催化等能量转换和储能领域有着广阔的应用前景。

在前人的基础研究上发现,前驱体的合成和蚀刻条件都将影响MXene的组成,如,MXene的不同表面基团可以改变其费米能级,以及改变材料的带隙;插层物质和薄片尺寸也会影响MXene的光学性质和电导率。因此,如何准确的表征MXene的组成,结构以及形态具有重大的科学意义。但目前在详细表征MXene方面的工作还鲜有报道。

近日,美国德雷克塞尔(Drexel)大学,拥有“Mxene 之父”之称的Yury Gogotsi 教授团队利用多波长拉曼光谱对Ti3C2Tx展开了研究,其主要研究了合成方法,材料状态(单片,胶体溶液,片层堆积)和插层物质与拉曼光谱变化之间的关系,从光谱的细微差异获取MXene的振动特性,从而确定Mxene的组成,结构和形态。该项研究主要强调了拉曼光谱在MXene分析中的多功能性,以及选择正确条件以获得准确拉曼光谱信息和避免伪影的重要性。该研究成果以题为“Raman Spectroscopy Analysis of the Structure and Surface Chemistry of Ti3C2Tx MXene”的论文发表在《Chemistry of materials》上(见文后原文链接)。

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作者为了研究Ti3C2Tx的合成方法,材料状态(单片,胶体溶液,片层堆积)和插层物质与拉曼光谱之间的关系。采用了不同的刻蚀方式(1.氢氟酸、盐酸混合溶液;2.氢氟酸和水的混合溶液;3.氟化锂和盐酸的混合溶液,)和不同浓度的HF水溶液(5、10、20和30%),对Ti3AlC2粉末进行刻蚀,制备出了不同形态的Ti3C2Tx材料。在拉曼光谱中,MXene的光谱主要有4个特征区域:共振峰,薄片区域;Tx区域;碳区域。可以根据特征区域内峰位移变化,强度,宽度等特性表征MXene。

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图1. Ti3C2Tx合成和拉曼峰分布示意图。

 

形态相关的拉曼特征峰

作者在研究不同形态Ti3C2Tx材料的拉曼光谱图中发现,不类型的样品的A1g(C)峰表现出不同的峰位移变化。多层Ti3C2T的A1g(C)由于层间间距小和堆积效应,振动受限,其峰位移最小。Ti3C2T膜的A1g(C)峰由于引入了嵌入剂,层间的间距扩大,使得A1g(C)峰移至720 cm-1。沉积在Si/SiO2衬底上单片Ti3C2Tx峰位移提升到720至736 cm-1,且由于在衬底一面的面外振动受到限制,导致了不对称峰的出现。MXene溶液和粘土的MXene中由于薄片被H2O分子包围,限制小,故其峰移动到了更高的波数(726 cm-1)。

另一个与形态相关的特征是A1g(C)/Alg(Ti,C,O)峰的比值;在多层结构Ti3C2Tx中其值等于1.1,表明Ti3C2Tx薄片的堆叠方式与母体MAX相似。当比值将增加到1.2,这意味着薄片之间的作用强度会由于薄片的随机取向而减弱。与母体MAX相相比,蚀刻后M和X层的有序性降低了;因此,整个薄片的Alg(Ti,C,O)振动会减弱。单层薄片的A1g(C)/A1g(Ti,C,O)比值为0.9,这主要是由于薄片的整体振动而引起的A1g(Ti,C,O)的强度升高。在水分散溶液中,由于薄片在溶液中的随机取向和连续运动,致使Alg(Ti,C,O)峰几乎完全消失。

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图2.MXene不同状态下的拉曼光谱。(a)拉曼光谱的多样性:照片中显示的所有样品均代表不同状态的Ti3C2Tx。(b)多层Ti3C2Tx粉末,通过LiF-HCl蚀刻制备的类粘土Ti3C2Tx,在Si / SiO2基板上的单个Ti3C2Tx薄片,在水中的Ti3C2Tx胶体悬浮液以及通过HF-HCl蚀刻制备的分层Ti3C2Tx膜。

 

 

蚀刻方法与拉曼光谱之间关系

作者在蚀刻方法与拉曼光谱之间关系时发现,通过HF-HCl和LiF-HCl方法刻蚀得到的Ti3C2Tx光谱中都显示出较强的OH表面基团以及相似的Alg(C)峰位置。但是,在经HF蚀刻的多层Ti3C2Tx光谱中O成分占主导地位,并且A1g(C)峰位移移至711 cm-1,这主要是因为加入HCl会降低pH值导致表面质子化。在探究刻蚀溶液HF浓度的影响时,作者发现Alg(C)峰会随着HF浓度的增加而下降。并且,随着HF浓度的增加,Alg(Ti,C,Tx)/Alg(C)的比值不断降低。其中,A1g(Ti,C,Tx)峰的锐化和增强表明缺陷浓度较低,以及薄片之间的相互旋转作用减弱了。通过比较在HF,HF/HCl和LiF/HCl蚀刻下获得的分层再堆叠的Ti3C2Tx发现,仅在HF-HCl蚀刻方法下,共振峰发生了移动,说明共振拉曼峰与材料的振动特性相关,MXene电子特性将会影响其共振光谱。作者在研究不同大小薄片制备的Ti3C2Tx薄膜发现,经过超声处理的小片状薄片的共振峰移至更高的波数(123 cm-1),这主要是因为小薄片边缘的数量增加,导致了缺陷浓度增加

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图3. 蚀刻液和插入剂对Ti3C2Tx振动模式的影响。

 

 

激发波长与Ti3C2Tx拉曼光谱之间的关系

作者显在研究激发波长与Ti3C2Tx拉曼光谱之间的关系时发现,在785 nm激光器作用下,归一化功率后的计数更高,这主要因为光波长,穿透深度大。研究物镜时发现,20倍物镜下,光斑较大大,Alg(C)峰的强度更高。分析单片Ti3C2Tx的光谱时发现,随着堆叠中薄片数量的增加,总体强度增加。此外,Eg面内峰的相对强度也增加了。

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图4. 激光波长对拉曼光谱的影响。

 

 

不同的激光器作用下Ti3C2Tx膜的拉曼光谱

由于在光谱分析中会造成材料降解,从而使高质量拉曼光谱的记录变得复杂,但是,这也有助于了解物质内在特性。作者研究了在不同的激光器作用下纳米范围内的Ti3C2Tx膜拉曼光谱,发现存在光致发光氧化物。当使用大功率激光器时,膜发生降解并且观察到金红石,锐钛矿和游离碳的形成。此外,氧化损伤的程度不仅取决于激光功率,还取决于所使用的波长。在2.37 mW功率下,用514和633 nm激光烧蚀过程中发现了锐钛矿。但是,在633 nm激光照射后的光谱噪声更大,并且Alg(C)峰位移发生了移动。较短的波长导致较高的功率,这有助于将MXene转变为锐钛矿然后转变为金红石。

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图5. Ti3C2Tx膜的降解过程中的拉曼光谱分析。

 

【小结】

作者通过系统地探究了MXene合成方法,材料状态(单片,胶体溶液,片层堆积)和插层物质对拉曼光谱的影响,从光谱的细微差异获取MXene的组成,结构和形态特性,为未来的Mxene制备以及表征提供了实际的指导意义,为Mxene在未来其他的应用领域提供了可靠的基础。也证明了拉曼光谱在MXene分析中的多功能性。

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c00359

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