要点：
1. 采用自组装工艺制备可见光驱动自清洁的二维异质结构薄膜。
2. 掺杂坡缕石提升石墨烯的层间距和异质结结构，增加膜的通量，避免受压时膜层间距减小。
3. 可见光可催化的异质结可有效地避免膜污染以及渗透通量的下降。
4. 制备的二维膜对高通量和高效率的油水乳状液具有优异的分离性能。
【背景】
水资源短缺和水污染严重影响人类生活和可持续发展，解决水污染问题是当今世界面临的一个重大挑战，而有机溶剂和石油污染是生活和工业废水常见的水污染源。膜分离技术可用于处理含油废水，但大量的含油污水需要更有效的高通量膜。氧化石墨烯（GO）易于分散在水中，具有优异的电性能和机械性能。然而，在高通量下分离的膜很容易受到污染，在使用过程中GO层间距逐渐减小，从而降低通量。同时，平衡膜的表面能和通量也是一个关键问题。光催化降解技术在环境修复中有许多应用。将膜分离技术与光催化降解油脂、有机溶剂污染物相结合，可大大改善膜分离技术在废水处理中的应用。石墨烯-氮化碳（g-CN）具有二维层状结构、可见光、无金属、稳定性好等优点，结合g-CN和Bi2O2CO3（BOC）可制备一种异质结结构光催化剂，极大改变Bi2O2CO3的光吸收范围，提高了光催化性能。坡缕石（PG）具有独特的针状结构，具有柔软、轻质、隔热、耐高温、吸附性能强、化学稳定性好、制浆性能好等特点。苏州大学路建美团队采用自组装方法，制备了一种由GO、CN@BOC异质结结构和PG组成的太阳光驱动的自清洁层状膜（流程1.）。并以A Self‐Cleaning Heterostructured Membrane for Efficient Oil‐in‐Water Emulsion Separation with Stable Flux为题近期发表在《先进材料》上。
图文速递
1. 制备膜的结构
以CN为碳源，作者采用水热法制备CN@BOC二维异质结催化剂。制备的Bi2O2CO3是圆形纳米板形貌，厚度为125nm（图1a、b）。g-CN纳米片是层状结构，BOC生长在g-CN表面后形貌改变（图1c、d）。方形BOC纳米片固定在g-CN表面上形成CN@BOC异质结结构后，BOC纳米片的厚度减小到约50nm（（图1e，f）。HRTEM-EDX和SAED图像证明在g-CN表面上成功制备了Bi2O2CO3涂层（图1 g），BOC的晶格距离为0.275nm（图1h）。
2. 通过XRD和FT-IR分析CN@BOC 二维异质结的晶体结构和化学成分。
在XRD图中（图2a），合成的Bi2O2CO3的所有峰与模拟的Bi2O2CO3一致。g-CN的两个峰分别来自于三硫三嗪单元和芳香段。CN@BOC兼有Bi2O2CO3和g-CN的特征峰。CN@BOC样品兼具Bi2O2CO3和g-CN的所有FT-IR光谱特征吸收带（图2b）。XRD和FT-IR结果证实以g-CN为碳源成功原位制备了CN@BOC异质结。作者通过XPS测试分析了CN@BOC异质结的化学组成和耦合方式进一步证实了CN@BOC异质结的形成（图2c-f）。同时，UV-Vis光谱证明，相比起纯Bi2O2CO3和纯g-CN，BOC@CN复合材料可见光吸收能力更强。在Bi2O2CO3中引入g-CN后，BOC@CN的吸收带边缘明显红移，说明BOC@CN可以充分利用可见光产生光电子和空穴，用于光催化过程。
3. 复合膜的表面形态和性能
作者利用GO、PG和CN@BOC异质结在纤维素膜上自组装制备了具有自清洁能力的层状结构膜（流程1b）。为了研究不同膜的表面形态和性能，采用相同的方法制备了一系列复合样品。GO/PG膜表面出现许多针状PGs，两种组分结合能力较差。GO/CN膜表面皱纹较多，g-CN较少(图3a、b）。随着更多CN@BOC异质结形成，复合膜表面粗糙化，二维异质结膜表面突起数量增加（图3c-f）。异质结的增加使GO与异质结之间的层间距进一步增大，这种层次结构的膜有利于形成水下超疏油界面。
4.膜的水下超疏油性和防污性
膜表面的润湿性是废水处理的关键。测试水与有机溶剂在空气中的接触角和水下有机溶剂的接触角是检验二维异质结膜润湿性的重要手段。制备的异质结膜在空气中既亲水又亲脂，但在水下表现出超亲油性。由于GO/PG比g-CN更亲水，GO/PG膜的水接触角小于GO/PG/CN膜。然而，由于Bi2O2CO3具有良好的亲水性，水接触角随着CN@BOC异质结含量增加而减小（图4a）。GO/PG/CN@BOC‐3和GO/PG/CN@BOC‐4的水接触角在2min内减小了10°，15min内均小于10°。当水接触到膜表面时，超亲水表面和粗糙表面的结合使水快速扩散，形成稳定的水层。当油与膜表面接触时，水层使油与膜表面的接触面积最小。因此，可通过协调亲水性和表面粗糙度来制备水下超疏油性表面。随着亲水性和粗糙度的增加，GO/PG/CN@BOC-3和GO/PG/CN@BOC-4的水下油接触角达到160°(图4b)。结果表明所制备的异质结膜具有水下超疏油性和防污性。
5. 膜的自清洁和防污性能
在实际应用中，膜的自清洁和防污能力对油水乳化过程的膜分离至关重要。CN@BOC膜被油污染后，由于超亲油性下降，水下油接触角下降，但在模拟光照1h后超疏油性恢复（图5a）。污染后的GO膜经1小时光照后，其水下超疏油性仍未恢复（图5b），说明异质结具有较高的光降解性能。此外，光照后水下膜表面与油滴的粘附性很小（图5c）。
6. 膜的乳状液分离性能
作者制备一系列膜来进行油水乳化液分离实验，所有膜的排油率大于99.9%（图6a）。此外，随着异质结含量的增加（GO/PG/CNBOC-1到GO/PG/CNBOC-3），膜的通量增加。作者还测试了不同类型乳液（汽油-水、正己烷-水、石油醚-水和氯仿-水）的分离性能，它们的分离效率均超过99.9%。膜的自清洁性能从不同阶段的通量值进一步被评估，水和水包油乳液的通量都随着异质结含量的增加而增加（图6c）。GO/PG/CN@BOC-3膜的通量最高，回收率达99.8%。且GO/PG/CN@BOC-3膜在10个循环内分离性能几乎没有变化（图6d）。所制备的异质结膜具有良好的自清洁能力和乳液分离性能，而且在反复循环后，流量几乎没有变化。
【总结】
作者采用自组装的方法制备了GO/PG/CN@BOC异质结构膜，膜具有较高的渗透通量和良好的自清洁能力，可用于油水乳状液分离。制备的膜通量高，多次循环后流速稳定，对稳定的油包水乳液具有良好的自清洁性能（通量回收率大于95%）。由于PG和CN@BOC异质结的存在，膜的纯水通量比纯GO膜的纯水通量大幅度提高。异质结使膜具有水下超疏油性能，大大提高了膜的油水分离性能。光催化自清洁与乳状液分离的结合为废水处理提供了一种更有效的新途径。
