​北京化工吕超《Sci.Adv.》：点击化学快速大规模制备室温磷光聚合物

聚合物室温磷光（RTP）材料以其良好的柔韧性、延展性和低成本等优点，在有机柔性电子领域引起了越来越多的关注。聚合物基RTP材料有两大类：第一类，称为非掺杂聚合物材料，聚合物主链中含有磷光体的材料。第二类是通过在聚合物基质中嵌入荧光粉来实现的（掺杂的RTP聚合物）。目前，大多数掺杂的RTP材料是通过荧光粉和聚合物基质之间的非共价相互作用来实现的。令人失望的是，非共价相互作用（如静电相互作用或范德华力）是一种非定向弱连接，而相分离通常是不可避免的。相反，共价交联可以克服这些缺陷。令人鼓舞的是，赵彦利教授通过形成强C-O-C共价相互作用，成功地开创了一种长寿命的无重原子非晶有机磷光材料（Sci. Adv. 4, eaas9732 (2018)）。然而，RTP材料的制备是在严格的反应条件下进行的。此外，偶尔需要一种催化剂或引发剂来引发共价反应，因此，这种方法不适用于RTP材料的生产，因为催化剂很难去除。这种共价交联反应的缺点阻碍了聚合物基RTP材料在柔性电子制造中的大规模应用。

最近，北京化工大学吕超教授在《Science Advances》上发表了题为“Large-scale preparation for efficient polymer-based room-temperature phosphorescence via click chemistry”的文章，提出了通过硼酸修饰的荧光粉与多羟基聚合物基体之间的B-O点击反应大规模制备RTP材料的方法。从头算分子动力学模拟表明，这些荧光粉被有效地固定，从而抑制了非辐射跃迁和激活了RTP发射。与报道的几个小时的共价结合时间相比，这种B-O键合反应可以在环境中的20秒内完成。该策略通过引入简单的点击化学，简化了聚合物基RTP聚合物材料的结构，为RTP材料的规模化生产提供了启示和可能性。

图文导读

1. RTP材料的制备与发光性能

为了建立与PVA基体的共价B-O键，使用了两个硼酸基官能化四苯乙烯（TPEDB）。TPEDB与PVA的反应无需催化剂，而且可以在环境条件下容易实现。

他们研究了TPEDB-PVA聚合物材料的发光性能。发光谱中450 nm处为荧光发射，535 nm处为绿色RTP发射（图2A）。RTP的寿命长达768.6ms，绿色磷光肉眼可追踪到4s（图2B）。他们还发现，在TPEDB分子中加入PVA，可提高TPEDB-PVA材料的RTP性能，表明PVA作为基体对TPEDB的RTP有活化作用。此外，随着PVA含量的增加，TPEDB-PVA聚合物材料的RTP强度增加到最大值，然后降低。另外，随着TPEDB含量的增加，RTP强度不断增强（图2C）。当TPEDB含量过高时，PVA中的羟基不足以通过B-O共价键将TPEDB分子定位，导致自由TPEDB分子运动的能量耗散，RTP强度降低。

2. B-O共价键的作用

为了验证B-O共价相互作用的重要性，在没有羟基或硼酸基团的情况下进行了聚合物的控制实验。在不含羟基的情况下，TPEDB聚合物材料的RTP强度明显降低。没有硼酸基团的TPE与PVA分子之间既不能形成共价键，也不能形成氢键，导致TPE-PVA材料的RTP发光微弱。这些结果证明了羟基和硼酸基团形成稳定的共价键对于高效RTP材料的必要性。

因此，他们研究了不同醇解度的PVA对RTP的影响。结果表明，聚乙烯醇的醇解度从72%增加到98%导致TPEDB-PVA聚合物材料的RTP和荧光性能提高（图3 A和B）。根据XRD和红外分析，PVA中羟基数量的增加，为系统中共价键和氢键提供了更多的连接位点，为限制荧光粉运动和激活其RTP提供了更为有利的环境。

3. 发光机理

图5B中计算并显示了TPEDB和PVA的基态（S0）、第一单重激发态（S1）和第一三重激发态（T1）的能级。对于TPEDB，相对于真空能级，S0、S1和T1的能级分别为-5.728、-3.266和-3.757eV。结果表明，TPEDB的电子在辐照下能从S0激发到S1，然后从S1转移到T1再返回到S0，从而产生有效的RTP辐射。相比之下，PVA的S0、S1和T1的能级分别为-6.716、-2.751和-2.318eV。聚乙烯醇的T1态能量高于S1态，使系间窜越禁阻。因此，磷光的来源是TPEDB，PVA作为非发射性聚合物基质稳定TPEDB分子。

为了探究苯环旋转对磷光的影响，对TPEDB -聚合物材料(TPEDB-PVA100、TPEDB-PVA67、TPEDB-PVA50、TPEDB-PDDA、TPEDB-PSS和TPEDB-PVDF)进行AIMD仿真。各模型AIMD仿真过程中二面角d的分布如图5D所示。嵌入PVA的TPEDB的d分布范围小于嵌入PDDA、PSS和PVDF的d，表明TPEDB在PVA提供的共价键中的旋转抑制作用优于无羟基聚合物提供的非共价键的旋转抑制作用。此外，随着PVA的醇解度增加，约束作用增强。因此，TPEDB-PVA聚合材料的RTP性能可以通过PVA中羟基的数量来方便地调控。

4. 数据加密与防伪应用

他们在培养皿上实现了TPEDB-PVA高分子材料的大规模制备，成功制备了半径为0.5、1.0和2.5cm的TPEDB-PVA聚合材料（图6C）。另外，还实现了TPEDB-PVA高分子材料的数据加密。数字“8”由具有不同PVA醇解度的TPEDB-PVA编码，在紫外激发下显示强烈的青色荧光（图6D）。移除光源后，在不同的时间延迟后，可以区分绿色余辉的数字“3”和“1”。不同醇解度的TPEDB-PVA高分子材料在PVA链上具有不同的RTP寿命，从而实现了不同数字的显示。此外， TPEDB可以作为一种防伪油墨用于PVA基体。用TPEDB在PVA基材上可以立即印上边界清晰的数字“123”（图6E）。在紫外光照射下，可以观察到蓝色数字。当紫外线照射去除后，仍能看到绿色的RTP。