100年来,科学家首次直接观测到光如何激发电子,开启化学反应!

评论:光驱动反应是人类视觉光合作用和太阳能发电的核心。这是科学家们第一次看到了一个电子云是如何在光的作用下膨胀的。这是原子核在分子中运动的前奏,原子核运动会导致键的形成和断裂。如此详细地研究化学的内部工作,为理解和控制化学反应开辟了新的可能性。

背景介绍

光激发是所有光化学和光物理过程的第一步,包括光伏、光合作用、发光二极管光动力疗法光催化和人类视觉中的主要事件。这第一步导致电子密度的变化,启动随后的动力学,并最终决定反应的结果。但是目前,激发态的性质只能从态跃迁的光谱测量中间接推断出来的。在x射线散射方面,激发态主要是通过第二种表现来确定的,如分子与其跃迁偶极矩的择优排列或激发态中间产物中分子几何结构的变化。有趣的是,最近的x射线散射研究表明,为了在受激分子中再现正确的相干振动运动,必须在数据分析中包括解释电子密度变化的理论修正。然而,分子结构的较大变化掩盖了电子结构变化的细节。

最近,美国布朗大学Peter M. Weber和英国爱丁堡大学Adam Kirrander在《Nature Communications》上发表了题为“Observation of the molecular response to light upon photoexcitation”的文章,报道了1,3-环己二烯(CHD)分子在光激发下电子密度初始重分布的直接测量。他们利用直线加速器相干光源(LCLS)的强、超短硬x射线脉冲,利用超快x射线散射来描绘电子密度的变化。激发电子态的性质具有良好的空间分辨率,与理论预测一致。因此,激发态电子密度分布实现直接实验观测。Adam Kirrander说道:“使用X射线散射来确定物质的结构已有100多年的历史了,但这是该方法首次直接观察到电子的激发态结构。”

100年来,科学家首次直接观测到光如何激发电子,开启化学反应!

图文导读

1.电子密度变化的直接测量

实验使用分子1,3-环己二烯(CHD)的低压室温气体(图1)。当用267纳米的激光激发到1B价态时,它会经历一个快速电环开环反应,可以由超快x射线和电子散射以及光电子能谱和x射线能谱捕获。在本研究中,他们使用更高能量的200 nm泵浦脉冲将分子激发到3p里德堡电子态。其优点是:首先,3p电子态的寿命相对较长,约为200 fs。第二,分子几何结构的初始变化很小,这确保了这些变化不会掩盖观测信号中电子的重新分布。第三,激发3p分子轨道的扩散性质与最高占据分子轨道(HOMO)明显不同,后者为散射信号中电子态的归属提供了额外的信心。

100年来,科学家首次直接观测到光如何激发电子,开启化学反应!
图1 实验装置的示意图。

 

在时间分辨x射线散射实验中,利用由直线加速器相干光源(LCLS)产生的平均能量为9.5 keV的x射线光子来探测自由CHD分子的集合。散射信号用2.3百万像素Cornell-SLAC像素阵列探测器(CSPAD)检测,并根据激光泵和x射线探针脉冲之间的延迟时间进行分组。探测器图像被分解为各向同性和各向异性分量。其中各向同性的旋转平均分量携带了分子电子结构和核结构的信息。

在图2a中,他们展示了从紧束缚基态转移到扩散3p电子态的直接证据。差分径向分布函数ΔRDF(r)由早期25 fs泵-探头延迟时间的实验差分信号通过正弦变换获得。它描述了光激发前后电子间距离的实空间概率分布差异。随着分子从紧束缚基态激发到扩散激发3p态,短电子距离处电子密度减小,长电子距离处电子密度增加,验证了3p激发态的扩散特性。在图2b中,以分数差的形式示出25 fs延迟时间下的实验信号,即ΔS(q)。通过分析两个特定q区(0.3-1.6以及1.7-2.5Å−1)的时变散射信号,他们发现在小q区出现快速开始,其中3p电子态特征强烈,随后在分子结构变化预计会出现的大q区出现缓慢的散射信号。作为独立的比较,图2b中包括了对基态和3p电子态的理论预测。理论分数差分信号是在假设所有动力学都发生在激发分数中的情况下导出的,预测的3p信号ΔS3p(q,R+)与实验之间的一致性是极好的。

100年来,科学家首次直接观测到光如何激发电子,开启化学反应!
图2 实验和理论信号。a由25 fs泵-探头延迟时间的实验数据获得的实空间差径向分布函数ΔRDF(r)。蓝色箭头分别指向短电子距离和长电子距离处电子密度的耗尽和增加,随着分子从紧束缚基态激发到扩散激发3p态。插图显示了电子结构计算中电子密度差的相应轮廓切片。左边的切片显示了穿过C=C-C=C原子的平面上的差异,这说明了密度在远离分子的地方增加,而穿过C=C键之一的垂直右边的切片显示了相应的HOMOπ轨道密度损失。b分数差分信号ΔS(q),以百分比表示。25 fs延迟时间的实验信号显示为黑色,带有1σ误差条。电子3p态对应的理论ΔS3p(q,R+)信号以红色显示,阴影区域用于激发态几何结构的采样。为了进行比较,包括了3p几何结构的基态(X)的理论信号ΔSX(q,R+),以及平衡几何结构的激发3p状态的理论信号ΔS3p(q,R0)。

 

2. 核和电子的贡献

图3显示了理论核和电子对分数差分x射线散射信号的贡献。在图3a、b中,核和电子贡献的大小约为4%,这意味着几何结构和电子状态的变化都对散射信号有显著的贡献。然而,图3b中的电子3p状态信号在低q区域(0-1.6  Å−1)有特别的负信号,而同一区域的核贡献很小。相反,核的贡献随着q的增大而增大(1.7–2.5 Å−1),电子贡献只给出一个小的负信号区域。与HOMO相比,这种分离与3p-Rydberg轨道的扩散性质有关。在动量转移的很小值q→0处的散射信号与分子中电子数的平方成正比。图3b中随着q→0分子离子的信号下降到-4.5%,对应于CHD 44个电子中的1个被清除。它在很大程度上与q > 1.0 Å−1的3p状态信号保持平行,这意味着3p信号主要由分子核心中的电子损失所控制。在q > 3.5 Å−1,离子和3p态的电子贡献基本相同,这表明该区域主要受核心电子的影响。最后,图3a包括了两个几何形状下计算的3p信号中的差。区别只是~0.1%,至少比其他效应小一个数量级。这表明3p态的电子贡献几乎与分子几何无关,并且表明里德堡态散射信号的时间演化可以理解为由核动力学加上近似恒定的电子贡献引起的。

100年来,科学家首次直接观测到光如何激发电子,开启化学反应!
图3 分离核和电子贡献。假设100%激发,计算出CHD分子的分数差分信号。a在激发时(黑色)原子核的贡献ΔSnucl(q,R+)与分子几何结构的变化R0→R+的关系,与电子效应引起的微小差异ΔSelec3p(q,R)=ΔSelec3p(q,R+)-ΔSelec3p(q,R0)×10倍放大显示(蓝色)。插图显示了分子在激发态3p几何结构(R+,灰色)和基态平衡几何结构(R0,深绿色)中的重叠。b 3p态的电子贡献ΔSelec3p(q,R+)和分子正离子的电子贡献ΔSelecCHD+(q,R+)。注意,由于3px和3py状态具有几乎相同的信号,因此仅显示3px状态的结果。

 

亮点小结

总之,作者证明了超快非共振x射线散射能够解决电子态间跃迁引起的电子密度变化。实验探讨了气相CHD分子从基态电子光激发到低能Rydberg态时电子的重排。超快x射线散射将成为化学研究的一个强大和多用途的工具。精确测量基态和激发态的电子密度,将为电子结构理论提供重要的基准,从而加深对化学键转变过程中电子分布演变的理解,并预见能够监测化学反应过程中分子结构和电子同时变化的实验,从而对化学动力学提供前所未有的洞察。

全文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15680-4

相关报道:

https://www.chemistryworld.com/news/first-glimpse-caught-of-how-a-molecule-changes-when-it-absorbs-light/4011710.article

相关文章

微信