构象是理解高分子分子行为、凝聚态结构及材料性能的核心概念。我们熟知一维线性高分子链的构象演变,如橡胶构象熵弹性和蛋白质折叠。近年来,二维高分子日益兴起,其种类不断增多(已达700种),涵盖的材料种类日渐丰富,用途也日益广泛。其必将发展成为高分子家族的二维新成员,成为如线性高分子一样的基础材料。然而,我们对二维高分子的构象认知尚浅,远不能实现其多级凝聚态结构的精确控制。对比线性高分子,二维高分子形状像一张纸,其在三维空间中的构象与形态更为复杂。在过去的40年里,针对二维连接表面的研究主要集中在理论和分子模拟。尽管理论模拟预测了如平直面、褶皱、折叠等单分子构象的存在,但是,对于这些理论预测依然存在争议:如二维大分子在理想溶液中是平直态还是褶皱态?折叠构象是否存在等;由于缺乏可靠的实验验证,甚至出现实验理论相悖的结果。除了单分子构象的争议,二维大分子分子间的凝聚态构象行为更处于未知状态。

近日,浙江大学许震 (共同通讯)、高超(共同通讯)团队与清华大学徐志平(共同通讯)团队合作,以超大片单层氧化石墨烯(GO)为模型,完整描绘了二维大分子在溶液中的构象相图。实验确证了多种理论预测的单分子构象 (平直相、折叠相和三维褶皱相),首次揭示了丰富的多分子构象(平叠相、多片条状折叠相和多片球状褶皱相)。在实验之外,团队还利用分子动力学模拟揭示了二维GO大分子丰富构象行为的能量与微观机制。二维大分子构象相图的完整描绘澄清了长期以来对二维大分子构象转变的模糊认识,为建立二维大分子凝聚态构象的统一框架迈出了第一步,同时也为二维大分子的多尺度构象与材料结构精确控制奠定了基础。相关工作以 “Conformational Phase Map of Two-Dimensional Macromolecular Graphene Oxide in Solution”为题发表在《Matter》上,博士生王亚(浙江大学)、王识君(清华大学)为该论文的共同第一作者。

研究亮点

  1. 以单层GO为模型,描绘了二维大分子在溶液中的完整构象相图。
  2. 实验证实了理论预测的二维GO分子的单分子构象:平直相、条状折叠相和球状褶皱相。
  3. 首次揭示了二维大分子的丰富多分子构象:平叠相、多片条状折叠相和多片球状褶皱相。
  4. 通过分子动力学模拟阐明了二维大分子构象以及构象转变的能量演变规律与微观机制。

图文导读

浙江大学许震、高超与清华大学徐志平合作《Matter》:单层氧化石墨烯模型阐明二维大分子溶液构象之谜
图1:二维大分子GO的特征。(A)GO的原子结构示意图和(B)GO的粗粒化模型。(C)沉积在硅片上的GO的SEM图像。(D)单层GO的TEM图像及(E)其衍射图案。(F)单层GO的AFM图及厚度曲线。(G和H)GO的C1s和O1s的高分辨率XPS图谱。

 

GO的二维大分子特征:二维大分子是指具有单原子或分子厚度、面内化学键连接和拓扑结构的平面大分子。单层石墨烯厚度为0.34nm,是以sp2杂化的碳原子键接的蜂窝状二维大分子。GO是表面修饰了含氧官能团的单层石墨烯衍生物(图1A-B)。GO可以实现全单层的合成,是二维大分子研究的理想模型,可以消除厚度对结果的干扰。

团队合成了单层超大片GO,厚度0.8-1 nm(图1F), 横向尺寸约达100 um (图1C),碳氧比约1.8(图1G-H)。TEM选区衍射图显示出单层石墨烯特征的六边形尖斑,表明了GO存在一定的晶格有序性(图1D-E)。

浙江大学许震、高超与清华大学徐志平合作《Matter》:单层氧化石墨烯模型阐明二维大分子溶液构象之谜
图2:溶液中二维大分子GO的构象及相关的势能图:GO片的表面能Ea = 0.01(红色)和0.1(蓝色)eV/nm2。

 

二维GO大分子在溶液中的构象相图:实验观测确证,二维大分子在溶液中存在以下丰富的构象。其中,单分子构象有平直相 (I)、条状折叠相(II)和球状褶皱相(III);多分子构象包括平叠相 (IV)、多片条状折叠相(V)和多片球状褶皱相 (VI)。

理论模拟研究揭示了多种构象转变背后的能量机制,表明二维大分子的构象主要由表面相互作用控制:以平直态(I)的GO分子势能面为基准,当表面粘附力较强时(Ea =0.1eV/nm2,蓝色), 所有构象转变都是势能降低的过程,即转变自发进行;且考虑尺寸效应和熵效应,褶皱构象(III和VI)占优;当表面粘附力较弱时(Ea =0.01eV/nm2,红色), 单分子或多分子褶皱过程中构象势能均增加,不可自发进行,折叠或平叠构象(II、V和IV)势能为负值,更易发生。

构象转变的实验设计:团队设计了3种相互作用模式来调节GO构象:

  • (1)自规避(self-avoid)模式: 将不良溶剂EA加入到良溶剂DMF溶液中;
  • (2)短程吸引模式(short range attraction):引入Ca2+交联GO表面的含氧基团,减弱分子的静电斥力;
  • (3)长程吸引模式(long range attraction):通过肼(N2H4)温和还原GO,产生了长程的疏水作用。通过调节浓度观测单分子(极稀溶液,0.005 mg/ml) 与多分子(浓溶液,1-10 mg/ml)构象转变。
浙江大学许震、高超与清华大学徐志平合作《Matter》:单层氧化石墨烯模型阐明二维大分子溶液构象之谜
图3. 溶液中GO单分子构象的原位观察。(A)单分子构象转变示意图。(B-D)光镜下溶液中GO分子的平衡态构象:(B) Ca2+溶液、(C)水或DMF和(D)N2H4溶液。(E-G)冷冻电镜下GO的分子构象:(E)折叠、(F)平直和(G)褶皱构象,分别对应于(B)、(C)和(D)状态。

 

单分子构象的原位观察:通过光学显微镜(OM)和冷冻透射电镜(cryo-TEM),原位观察溶液中GO单分子的平衡态构象,如图3所示。结果表明:GO单分子在良溶剂水或DMF溶液中具有平直构象(I),引入不良溶剂EA或Ca2+交联,形成了各向异性条状折叠构象(II),而在N2H4溶液体系中形成了各向同性球状褶皱构象(III)。

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图4:干态下GO分子构象的结构特征。 (A-I) GO单分子构象。SEM图:(A) EA、(D) Ca2+溶液和(G) N2H4溶液;AFM图和折纸模型 (B、C、E、F、H和 I), 分别对应于(A)、(D)和(G)状态。(J-O) GO多分子构象。SEM图:(J) EA、(L) Ca2+溶液和(N) N2H4溶液。折纸模型:(K)平叠、(M)多片折叠和(O)多片褶皱构象, 分别对应于(J)、(L)和(N)状态。

 

干态下GO单分子与分子间构象:通过SEM确认了单分子的条带折叠构象以及球状褶皱构象,显示了条状折叠相(II,EA/DMF和Ca2+体系)主要由平行的脊组成,表面粗糙度较小,而球状褶皱相(III,N2H4体系)表面布满细纹、宽脊和顶点,表面粗糙度大。发现了多种丰富的分子间构象:EA/DMF体系中形成了平叠相(IV),表面相对光滑,展现了多片堆叠的结构;而Ca2+体系的多片折叠相(V)是单片折叠再堆积形成的;N2H4体系中的多片球状褶皱相(VI)是多个分子强褶皱变形的结果。

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图 5: 溶液中二维GO大分子构象转变的可逆性和路径依赖性。 (A) EA/DMF体系中GO大分子构象转变的可逆性的实验结果。(B) EA/DMF体系中GO大分子构象转变的可逆性的模拟结果。(C) GO大分子构象转变的路径依赖性示意图。

 

构象转变可逆性和路径依赖性: GO构象转变的具有一定的可逆性,且可逆性取决于折叠程度(图5A-B)。同时,GO分子的构象转变具有较强的路径依赖性,各向异性的折叠(II)和各向同性褶皱(III)不可相互转换 (图5C)。模拟揭示了这种路径依赖性的根源在于二维大分子变形途径所需的不同能量消耗机制:即对折消耗能量低,三维纸团消耗能量高(图6B)。

单分子构象转变的微观机制:CGMD模拟分析表明能量消耗以及分子的弹性变形能和表面粘附能间的竞争决定了构象的演变过程。褶皱构象的应变能量分布可以分为三类:无应变平坦区域、方向性的脊线以及脊线连接顶点区 (图6C-E),其应变能依次增强。构象演变的对称性选择决定了不同应变能区域的比例:在各向异性折叠(II)中,能量密度主要集中在高度定向的脊上,顶点处的能量密度可以忽略不计,而对于三维褶皱相(III), 脊和顶点集中了变形能量(图6E-F)。

浙江大学许震、高超与清华大学徐志平合作《Matter》:单层氧化石墨烯模型阐明二维大分子溶液构象之谜
图6:不同构象GO片展开后的表面应变能密度分布, 计算中用到的方形GO片边长尺寸和表面能分别为L = 200 nm和Ea = 0.1 eV/nm2。(A)对称约束下GO分子构象变化的CGMD模拟示意图。(B)维持不同构象需施加的外力。(C-F)GO片初始平直相上的势能分布,以及折叠 相(C和D)和褶皱相 (E和F)的面积 (farea)和应变能比例(fenergy)的能量分布。根据几何特征,总能量可分为三个部分:平面(蓝色)、脊(白色)和顶点(红色)。

 

二维大分子构象相图的完整描绘澄清了长期以来对二维大分子构象转变的模糊认识,为建立二维大分子多尺度凝聚态构象的精确控制奠定了基础。论文得到了国家自然科学基金、国家重点研发项目、浙江省重点研发计划和浙江大学百人计划相关经费的资助。

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