近年来,超疏水表面在基础研究中引起了广泛的关注,呈现出许多潜在的应用价值,如防水、防粘、防污涂层,自清洁表面,吸附和油水分离等。超疏水表面的构建一般是通过调控接触表面的化学组成和微观结构两种方式协同实现。

碳材料由于具备好的化学稳定性和高的力学强度受到人们的广泛青睐,进行了许多关于超疏水表面的研究。如利用1D碳纳米管构建纵向阵列结构形成超疏水涂层,利用2D的石墨烯性制备疏水泡沫以及利用石墨炔构建纳米壁增加表面的疏水性等。这些工作都是通过结构的改变构建超疏水的表面,但是未改性的表面使其很难实现超疏水状态的持久稳定性。同时,由于碳材料的化学惰性和耐溶剂性,很难对其表面进行均匀的化学改性。因此,以碳材料为研究对象,如何通过简单温和的方式去构建稳定持久的超疏水表面成为一个巨大的挑战。

为了解决这一问题,中国科学院青岛生物能源与过程研究所的黄长水教授首先在石墨炔单体的设计过程引入甲基增加体系的疏水性,然后利用此单体,在铜离子的催化作用下通过一步偶联反应在铜泡沫表面生长形成纳米喇叭的阵列结构。通过这种原位改性的方法不仅简化了后续表面改性的工艺,而且将原位疏水改性和粗糙结构巧妙的结合起来。甲基取代的石墨炔阵列结构(MGDY NTs)表现出良好的疏水性、持久的稳定性以及优异的耐酸碱性。其在中性条件下的静态水接触角达到152.4°,在放置800天后仅下降3.2%。同时,在酸性和碱性下的接触角并未出现明显的变化。此外,该超疏水的表面结构对于常用有机液体呈现出96%以上的分离效率,90天内没有出现明显的衰减,在长期的金属腐蚀防护和油水分离领域表现出巨大的潜力。该研究成果以“One-Step Preparation of Highly Durable Superhydrophobic Carbon Nanothorn Arrays”为题发表在《Small》上(见文后原文链接)。文章第一作者是中科院青岛生物能源与过程研究所的博士生李晓东。

中科院青能所黄长水《Small》:超稳定超疏水石墨炔阵列,800天接触角基本无变化!

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图1 甲基取代-石墨炔纳米喇叭阵列结构的形成过程以及结构表征

 

作者阐述了取代石墨炔纳米阵列结构的制备过程,主要通过在温和(40°C)的液相环境下的一步偶合反应得到。从图中可以看到,单层的石墨炔均匀地阵列分布在铜箔和泡沫铜的表面。通TEM对其进一步观察可以发现单个的石墨炔阵列呈现三角锥的形态,沿着其生长的方向粒径逐渐减小。此外,从碳谱检测中发现甲基取代碳原子的衍射峰,拉曼测试中出现位于1930和2185 cm-1的共轭双炔的振动峰,红外中观察到位于1500-1690 cm-1的芳香环的振动,这些均说明了取代石墨炔纳米阵列结构的形成。

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图2 取代石墨炔纳米喇叭阵列在不同基底的表观形貌和接触角

 

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图3 取代石墨烯阵列结构的超疏水作用机理

 

作者通过将目标基底与铜箔毗邻,采用相同的方法将取代石墨炔在不同的基底上进行生长,制备得到一系列复合材料。取代石墨炔在碳布、泡沫镍、泡沫铁以及泡沫铝表面的生长形貌有所不同,主要是由于铜离子与不同基底的相互作用引起的。

但是,可以发现在引入取代石墨炔阵列结构后,四种材料的表面接触角均达到了150°左右,呈现良好的疏水性。图3对材料的超疏水机理进行了探讨,表明疏水甲基和表面粗糙度的协同作用是其表面浸润性改善的主要原因。

作者对甲基取代前后石墨炔与水分子间的相互作用能进行了对比,结果发现随着分子间距离的减小,甲基取代后的石墨炔其相互作用能增加的更快,表明甲基的引入增加了水分子与材料间的排斥能。同时,采用物理建模的方式对纳米阵列结构的表面粗糙度进行了计算,约为6.1,是远大于传统的多孔碳材料结构。因此,该结构并不受到铜箔基底的限制,使得不同的材料表面呈现良好的超疏水性。

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图4 取代石墨炔纳米阵列结构在金属防护领域的性能测试

 

为了验证取代石墨炔纳米阵列结构是否可以应用到金属材料的表面防护领域,作者对铜箔表面的纳米结构在中性、酸性和碱性条件下的接触角随时间变化的趋势进行了探索。

结果显示在中性条件下,放置800天后,其接触角仅从152.4°降低为148°,表现出良好的超疏水稳定性。

同时,形貌和XPS测试也进一步表明其结构并未发生明显的变化。而当其pH=5时,放置800天后其接触角由147°降低为142°;当其pH=9时,放置800天后其接触角由146°降低为142°。这些结果均表明取代石墨炔纳米阵列结构不仅具备持久的超疏水稳定性还表现出良好的酸碱耐受能力,符合金属表面防护材料的需求。

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图5 取代石墨炔纳米阵列结构在油水分离领域的性能测试

 

作者将取代石墨炔纳米阵列结构负载到泡沫铜上进行油水分离性能分析。

对负载后的泡沫铜表面接触角进行了多次循环测试,其平均值大约为151.7°,表现为超疏水性。采用二氯甲烷进行了亲油性测试,发现材料可以在18.1ms内对其实现完全吸收。

同时,五种有机液体的油水分离实验表明材料对于二氯甲烷的分离效率达到99%,平均分离效率达到96%以上,呈现出良好的油水分离性能。

此外,持久性实验表面材料的接触角和油水分离效率在90天内发生轻微的改变,且在20次循环测试后,材料的分离效率没有发生明显的衰减。这些均表明取代石墨炔纳米阵列负载后的结构具备良好的油水分离能力、可持续能力和循环稳定性。

【总结】

作者利用甲基改性后的石墨炔通过一步偶联反应在不同的基底上制备得到一系列复合材料。基于疏水甲基的改性分子设计和纳米阵列结构的有序形成,取代石墨炔纳米阵列结构呈现出杰出的疏水性、持久稳定性以及抗腐蚀性。通过对其进行性能测试,该材料具备金属防护和油水分离的双重功能。此外,鉴于石墨炔独特的化学结构和物理性能,其在催化、传感器、储能等领域表现出很大的潜力。

 

全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201907013

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