《​Chem.Sci.》:高亮度深红/近红外荧光“孤立”二聚体

近红外技术在夜视、生物、医药、航空航天等多个领域都拥有广泛的应用前景。受能隙法则(energy gap law)以及分子π-π作用的影响,目前大多数近红外有机发光材料的光致发光(PL)效率非常低,极大地限制了该类材料的广泛应用。目前为止,如何构筑高亮度的近红外有机发光材料依然是该领域尚需解决的难题之一。

《​Chem.Sci.》:高亮度深红/近红外荧光“孤立”二聚体

前期,湖州师范学院张玉建课题组设计了一种新型的受体Building Blocks BTPA,由于苯并噻二唑表现出较强的拉电子能力,使得BTPA具有构筑深红/近红外发光分子的潜力。

另外,BTPA单元存在的分子内氢键和苯并噻二唑较大的共轭平面,能提升分子刚性和波函数的重叠,有效地抑制了材料的非辐射跃迁速率,提高材料的发光效率(Chem. Sci., 2020, 11, 4007-4015)。随后,基于Building Blocks BTPA,该课题组构筑了给-受体分子BTA-TPA,其晶态粉末发出深红色荧光(690 nm),荧光量子效率高达54.8%。

在晶态时,该分子采用离散型“孤立”二聚体(Isolated Dimers)聚集,并呈现激基缔合物(Excimer)的发光特征。借助于量子化学计算和高压原位测试技术,离散型的二聚体高发光原因如下:

(1)通常长程有序的π-π聚集由于激子离域范围大,增加了缺陷捕获能量的机会,扩大了激子的解离和非辐射能量转移的几率,导致材料发光效率较低,而离散型“孤立”二聚体形成了单一纯净的激基缔合物发射态,使能量“局域”在二聚体上而不会再进行新的能量传递,这样二聚体的形成阻止了非辐射能量转移;

(2)在光激发下,离散型“孤立”二聚体的分子间距离减小,呈现一种“压缩的”激发态行为,抑制了由于运动引起的非辐射跃迁途径。上述结果与吉林大学杨兵教授在蒽体系观察到的绿色二聚体发光特征是一致的(Chem. Commun., 2016, 52, 7356–7359),说明离散型“孤立”二聚体策略在构筑高发光效率材料上具有一定的普适性。

另外,染料BTA-TPA具有聚集诱导发光(AIE)特征,在水和THF混合溶液中能形成直径约为150 nm的纳米颗粒,发光效率高达67.8%。经过包覆后的纳米颗粒具有很好的生物相容性,在生物体内作为荧光探针有着明显的荧光信号,背景干扰极低,在生物医学成像领域有着良好的应用前景。

《​Chem.Sci.》:高亮度深红/近红外荧光“孤立”二聚体

该研究为开发高发光效率的深红/近红外荧光材料提供了新的思路。论文中硕士研究生罗卿和博士研究生李林为共同第一作者,湖州师范学院张玉建副教授、北京化工大学顾星桂教授和吉林大学邹勃教授为通讯作者,相关论文以“Deep-Red Fluorescence from Isolated Dimers: a Highly Bright Excimer and Imaging in Vivo”题,发表于Chemical Science(DOI: 10.1039/d0sc01873b)上。

参考文献:

Q. Luo, L. Li, H. Ma, C. Lv, X. Jiang, X. Gu*, Z. An, B. Zou*, C. Zhang and Y. Zhang*, Deep-red fluorescence from isolated dimers: a highly bright excimer and imaging in vivo, Chemical. Science. 2020, DOI: 10.1039/d0sc01873b

C. Lv, W. Liu, Q. Luo, H. Yi, H. Yu*, Z. Yang, B. Zou* , Yujian Zhang*, A highly emissive AIE-active luminophore exhibiting deep-red to near-infrared piezochromism and high-quality lasing, Chemical. Science. 2020, 11, 4007-4015

相关新闻

发表评论

电子邮件地址不会被公开。 必填项已用*标注

微信