《Science》诺奖得主Sir Fraser又一力作:分子机器精确合成聚轮烷

《Science》诺奖得主Sir Fraser又一力作:分子机器精确合成聚轮烷

机械互锁分子,例如轮烷索烃等,因2016年诺贝尔化学奖而被人们熟知。这一领域的奠基人,美国西北大学教授 J. Fraser Stoddart团队利用分子机器精确合成聚轮烷。相关论文以“A precise polyrotaxane synthesizer”为题,发表在《Science》上,第一作者为西北大学Dr. Yunyan Qiu,通讯作者为:R. Dean Astumian,Xiaopeng Li和J. Fraser Stoddart。

《Science》诺奖得主Sir Fraser又一力作:分子机器精确合成聚轮烷

聚轮烷由多个“轮”(通常称为大环),套在一个聚合物链的“轴”上,两边通过大尺寸端基封端使“轮”无法从“轴”上脱离,得到具有多个机械互锁结构的聚合物,如下图所示。由于“轮”与“轴”之间没有共价键,这些大环可以自由滑动,赋予聚轮烷许多独特的性能,包括分子机器(分子穿梭机、分子算盘)和超柔性材料、滑环材料。聚轮烷中,大环的数量、密度通对聚轮烷的性能有着决定性的影响,然而传统的合成方法(例如嵌套封端)却无法进行精确控制,通常只能通过改变温度、溶剂、聚合物“轴”的分子量等方式进行大致的调节。

《Science》诺奖得主Sir Fraser又一力作:分子机器精确合成聚轮烷

本文采用了一种全新的方法:利用分子机器制备聚轮烷。此前,Sir Fraser团队曾设计合成了一种独特的分子机器——人工分子泵,通过氧化还原反应调节封端基团的能垒,可以将大环一个一个地套进轴中(Chuyang Cheng et al., Nature Nanotechnology 2015, 10, 547–553, DOI: 10.1038/nnano.2015.96)。本文拓展了这一思路,利用人工分子泵实现了聚轮烷轮烷结构的精确控制。

人工分子泵的分子结构如下图所示,其的核心为氧化还原控制的结合位点:位于大环、轴两端的连吡啶盐,以及内外两个能垒:外侧的吡啶盐与内侧的异丙苯。在还原氛围中,连吡啶盐都被还原为自由基阳离子,互相之间有较强的相互作用,使得大环克服外侧能垒进入轴上,三个联吡啶盐形成三自由基复合物。之后引入氧化分为,自由基阳离子氧化为双阳离子,大环与轴之间从吸引变为排斥。由于外侧的吡啶盐也带正电荷,能垒变高,远高于内侧的异丙苯。大环被迫穿过异丙苯能垒,进入轴的内部,形成轮烷结构。每一个还原——氧化的循环都会将大环“泵”如轴内,而轴内的大环无法突破异丙苯能垒,只能留在里面,实现单向运输。通过分子机器的运作,每一个循环精确泵入两个大环,实现聚轮烷中大环数量的精确调控,成功制备了含有2、4、6、8、10个大环的轮烷分子。此后利用氢谱、质谱与扩散核磁(DOSY)进行了详细的表征,确认了大环的精确植入。

分子泵和人体中的离子泵的工作原理类似,这一成果标志着分子泵的全合成又迈出了重要的一步。

《Science》诺奖得主Sir Fraser又一力作:分子机器精确合成聚轮烷

作者简介

《Science》诺奖得主Sir Fraser又一力作:分子机器精确合成聚轮烷

J. Fraser Stoddart现任美国西北大学化学学院董事会教授。2016 年诺贝尔化学奖获得者。他于1960-1967年间在爱丁堡大学获得了学士、博士、理学博士学位,于1967-1970 年间在加拿大女王大学工作,1978-1981 年间在帝国化学工业公司实验室工作,1970-1990 年间在英国谢菲尔德大学工作,1990-1997 年间在英国伯明翰大学工作, 1997年迁往美国。曾于 1997-2002 年出任美国加州大学洛杉矶分校化学学院教授, 担任过美国加州大学洛杉矶分校的纳米科学学院院长,2002-2007 年出任加州纳米技术研究院主任。詹姆斯·弗雷泽·司徒塔特的研究领域主要为超分子化学和分子机器。他是分子机器以及机械键研究的奠基人之一,研究论文超过1130篇,多篇论文的单篇引用次数超过1000 ,H-指数141。

全文链接:

https://science.sciencemag.org/content/368/6496/1247

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