机械互锁分子，例如轮烷、索烃等，因2016年诺贝尔化学奖而被人们熟知。这一领域的奠基人，美国西北大学教授 J. Fraser Stoddart团队利用分子机器精确合成聚轮烷。相关论文以“A precise polyrotaxane synthesizer”为题，发表在《Science》上，第一作者为西北大学Dr. Yunyan Qiu，通讯作者为：R. Dean Astumian，Xiaopeng Li和J. Fraser Stoddart。
聚轮烷由多个“轮”（通常称为大环），套在一个聚合物链的“轴”上，两边通过大尺寸端基封端使“轮”无法从“轴”上脱离，得到具有多个机械互锁结构的聚合物，如下图所示。由于“轮”与“轴”之间没有共价键，这些大环可以自由滑动，赋予聚轮烷许多独特的性能，包括分子机器（分子穿梭机、分子算盘）和超柔性材料、滑环材料。聚轮烷中，大环的数量、密度通对聚轮烷的性能有着决定性的影响，然而传统的合成方法（例如嵌套封端）却无法进行精确控制，通常只能通过改变温度、溶剂、聚合物“轴”的分子量等方式进行大致的调节。
本文采用了一种全新的方法：利用分子机器制备聚轮烷。此前，Sir Fraser团队曾设计合成了一种独特的分子机器——人工分子泵，通过氧化还原反应调节封端基团的能垒，可以将大环一个一个地套进轴中（Chuyang Cheng et al., Nature Nanotechnology 2015, 10, 547–553, DOI: 10.1038/nnano.2015.96）。本文拓展了这一思路，利用人工分子泵实现了聚轮烷轮烷结构的精确控制。
人工分子泵的分子结构如下图所示，其的核心为氧化还原控制的结合位点：位于大环、轴两端的连吡啶盐，以及内外两个能垒：外侧的吡啶盐与内侧的异丙苯。在还原氛围中，连吡啶盐都被还原为自由基阳离子，互相之间有较强的相互作用，使得大环克服外侧能垒进入轴上，三个联吡啶盐形成三自由基复合物。之后引入氧化分为，自由基阳离子氧化为双阳离子，大环与轴之间从吸引变为排斥。由于外侧的吡啶盐也带正电荷，能垒变高，远高于内侧的异丙苯。大环被迫穿过异丙苯能垒，进入轴的内部，形成轮烷结构。每一个还原——氧化的循环都会将大环“泵”如轴内，而轴内的大环无法突破异丙苯能垒，只能留在里面，实现单向运输。通过分子机器的运作，每一个循环精确泵入两个大环，实现聚轮烷中大环数量的精确调控，成功制备了含有2、4、6、8、10个大环的轮烷分子。此后利用氢谱、质谱与扩散核磁（DOSY）进行了详细的表征，确认了大环的精确植入。
分子泵和人体中的离子泵的工作原理类似，这一成果标志着分子泵的全合成又迈出了重要的一步。
作者简介
J. Fraser Stoddart现任美国西北大学化学学院董事会教授。2016 年诺贝尔化学奖获得者。他于1960-1967年间在爱丁堡大学获得了学士、博士、理学博士学位，于1967-1970 年间在加拿大女王大学工作，1978-1981 年间在帝国化学工业公司实验室工作，1970-1990 年间在英国谢菲尔德大学工作，1990-1997 年间在英国伯明翰大学工作， 1997年迁往美国。曾于 1997-2002 年出任美国加州大学洛杉矶分校化学学院教授， 担任过美国加州大学洛杉矶分校的纳米科学学院院长，2002-2007 年出任加州纳米技术研究院主任。詹姆斯·弗雷泽·司徒塔特的研究领域主要为超分子化学和分子机器。他是分子机器以及机械键研究的奠基人之一，研究论文超过1130篇，多篇论文的单篇引用次数超过1000 ，H-指数141。
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