突破!科学家首次拍摄到化学键的振动、结合、断裂的实时图像
碳纳米管中的铼2分子 图像:诺丁汉大学

自从提出原子是世界的基本组成部分以来,科学家就一直试图了解它们如何以及为什么彼此结合。不管是一个分子(是一组以特定方式连接在一起的原子),还是一块材料或整个生物,最终,一切都由原子间成键和断键的方式控制。

挑战在于化学键的长度在0.1-0.3nm之间,是人头发的宽度一百万分之一,这使得直接成像一对原子之间的键变得困难。先进的显微镜(例如原子力显微镜(AFM)或扫描隧道显微镜(STM))可以解析原子位置并直接测量键长,但是实时连续拍摄化学键断裂和形成,是科学界的最大挑战之一。

英国和德国的研究团队已经迎来了这一挑战,由乌尔姆大学材料科学电子显微镜(Electron Microscopy of Materials Science in the University of Ulm)负责人乌特·凯泽(Ute Kaiser)教授和诺丁汉大学化学学院(School of Chemistry at the University of Nottingham)的安德烈·赫洛比斯托夫(Andrei Khlobystov)教授领导的小组在《科学进展》上发表了“在原子尺度上无支持的Re2金属-金属键的成像”,这是美国科学发展协会的期刊,涵盖了科学工作的所有方面。Re2:是两个铼原子组成的分子。

纳米试管中的原子

这组研究人员以其在透射电子显微镜(TEM)方面的开创性应用而著称,该技术可在单分子水平上记录化学反应的“运动”影像,并且能够拍摄利用碳纳米管作为纳米催化剂,微小金属原子团的运动。碳纳米管-只有一个原子厚度的空心圆柱体,直径在分子规模,只有1-2纳米。在这里碳纳米管作为原子的微型试管。

安德烈·赫洛比斯托夫教授说:“纳米管可以帮助我们捕获原子或分子,并将它们精确定位在我们想要的位置。在这种情况下,我们捕获了一对键合在一起的铼原子形成铼2。因为铼具有高原子量,在TEM中比轻元素更容易看到,这使我们能够将每个金属原子识别为一个黑点。”

乌特·凯泽教授补充说:“当我们通过最先进的彩色和球差校正SALVE TEM对这些双原子分子进行成像时,我们观察到了吸附在纳米管石墨晶格上的铼2的原子尺度运动,并发现了键长在一系列离散步骤中改变”。

突破!科学家首次拍摄到化学键的振动、结合、断裂的实时图像
两个较大的黑点。化学键断键的瞬间,这个化学键只有人的头发宽度的50万分之一。

 

电子束的双重用途

该小组拥有将电子束用作双重用途的丰富记录:精确的原子位置成像以及由于能量从电子束的快速电子转移到原子而引起的化学反应。

TEM的“二合一”技巧使这些研究人员能够记录过去发生反应的分子的影片,现在,他们能够连续拍摄由化学键形成的铼2沿着纳米管“行走”的镜头。

乌尔姆大学研究助理Kecheng Cao博士发现了这种现象并进行了成像实验,他说:“令人惊讶的是,清楚的记录了两个原子如何成对运动,清楚地表明了它们之间的键。重要的是,当铼2沿着纳米管向下移动时,键长会改变。

打破化学键

一段时间后,铼2的原子表现出振动,将本来的圆形变形为椭圆形并拉伸了键。当键长达到超过原子半径之和时,键会断裂并且振动停止,这表明原子变得彼此独立。不久之后,原子又重新结合在一起,重新形成了铼2分子。

诺丁汉大学的博士后研究助理史蒂芬·斯科龙(Stephen Skowron)博士进行了铼2键的计算,他说:“金属原子之间的键在化学中非常重要,特别是对于了解材料的磁性、电子或催化特性。具有挑战性的是过渡金属(例如铼)可以形成从单键到五键的不同数量的键。在此TEM实验中,我们观察到两个铼原子主要通过四键键合,这为过渡金属化学提供了新的基础知识。”

电子显微镜作为化学家的新分析工具

安德烈·赫洛比斯托夫说:“据我们所知,这是第一次在原子尺度上拍摄键的变化、断裂和形成。电子显微镜已经成为确定分子结构的分析工具,尤其是随着分子结构的发展。该技术获得了2017年诺贝尔化学奖的认可。我们现在正在推动分子成像的前沿领域,超越简单的结构分析,并实时了解单个分子的动力学。” 研究小组认为,将来有一天电子显微镜可能会成为研究化学反应的通用方法,类似于化学实验室广泛使用的光谱方法。

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