为满足蓬勃发展的人机交互、电子皮肤等领域的需求,下一代柔性、可拉伸传感器必须要在较宽的感应范围内具有高灵敏度,此外最好还应当能同时探测多种应变形式。目前,电阻、电容、压电和摩擦电等基于不同原理的传感器被开发出来。
在上述传感器中,电容传感器已被广泛使用。为进一步增强电容传感器的感应灵敏度,可以将传统的弹性介电体替换为泡沫介电体,通过进一步降低介电体的压缩模量,提高传感器对应变的灵敏度。
另一个对电容传感器有重要影响的参数是介电体的介电常数,提高介电体的介电常数可以有效提升传感器的灵敏度。为提高高分子基体的介电常数,常用的方法有:
1)引入偶极子基团;
2)负载无机导电材料;
3)负载高介电常数无机材料。
理论上方法3具有最佳的效果,因为该方法既可以有效提升材料介电常数,同时还可以避免高漏电流密度和高介电损耗。
尽管目前已有将BaTiO3、Pb(Zr, Ti)O3等介电材料与高分子基体共混制备介电体的研究,但是上述纳米粒子的高表面能时期倾向于在基体中聚集,导致压电效应的出现和强烈的温度依赖性。并且至今仍未有将高介电材料负载于高分子泡沫骨架上并用于电容传感器的研究。
最近,钙铜钛氧介电陶瓷(CCTO)因其巨介电性质、低介电损耗、热稳定性和无压电效应等特性而受到广泛关注。来自韩国光云大学的Jae Yeong Park团队采用硅烷偶联剂修饰CCTO纳米颗粒表面,使其能够均匀负载在聚氨酯泡沫骨架上(CCTO@PU),解决了CCTO介电纳米颗粒的均匀负载问题,并首次验证了此类介电泡沫可显著增强电容应变传感器的灵敏度。该传感器的灵敏度最高可达0.73 kPa-1,平均感应滞后为4.86%,反应时间84 ms,并在7600次循环测试中保持稳定。
介电泡沫复合材料合成
CCTO@PU介电泡沫的合成可分为三个部分:CCTO纳米颗粒的合成、CCTO纳米颗粒的表面改性和CCTO@PU的合成。CCTO纳米颗粒的合成基于溶胶凝胶法,以乙二醇甲醚为溶剂、乙酸为稳定剂,按计量比混合图1a的三种底物后,经过120 oC烘干、1050 oC烧结可以得到纳米颗粒。将CCTO纳米颗粒超声分散在含有硅烷偶联剂APTES的水-乙醇混合溶剂中时,APTES发生水解,并在CCTO表面与Ti形成Si-O-Ti键,其暴露的-NH2基团既可以稳定CCTO,又可以与PU中的酰胺键反应(图1b),因而APTES在后续的浸涂过程中可将CCTO稳定且均匀地负载在泡沫骨架表面。
控制浸泡时间及CCTO溶液的浓度对调节CCTO负载量至关重要。提高浸泡时间和CCTO浓度尽管有助于提高负载量和介电常数,但是会破坏泡沫孔隙结构,使泡沫变硬。为在后续实验中探究负载量对传感器性能的影响,PU尺寸固定为2 2 0.2 cm,并将其在浓度为0、10、20、30、40 wt%的CCTO溶液中浸泡1分钟,分别标记为pristine,CCTO@PU-10、CCTO@PU-20、CCTO@PU-30和CCTO@PU-40。将CCTO@PU夹在碳纳米管/硅橡胶电极中间,即可得到柔性电容应变传感器。
感应机理与介电性质
基于泡沫介电体的电容传感器的高灵敏度可归功于其多孔结构和低压缩模量。泡沫介电体的介电性能分别来自于泡沫骨架、介电陶瓷和空气。在压缩过程中,泡沫中低介电常数的空气部分逐渐被具有高介电常数的介电陶瓷替代,因而其介电常数对应变的响应十分明显。此外,低压缩模量还使得电容极板的间距变化更明显,进一步提高电容变化幅度。
为全面了解泡沫的介电特性,研究人员对不同负载量的CCTO@PU在10 – 106 Hz范围内电容的电容量、泡沫的介电常数和介电损耗进行了探究。理论和试验表明随着负载量上升,介电常数和介电损耗均上升(图3c),并且泡沫的介电性质具有明显的频率依赖性,随着频率的提高,介电常数和电容量明显下降(图3a、b),介电损耗则会在1 MHz出现峰值(CCTO@PU-30)(图3d)。这是由于CCTO的高介电常数可用Maxwell-Wagner-Sillars极化模型解释。当电流频率不断升高时,由于此类极化速度较慢,就会产生上述现象。
机械-电性能表征
高初始电容量对屏蔽电路寄生电容以及提高信噪比有重要作用,主导压力传感灵敏度的核心因素之一则是电容相对变化量随压力的变化速率。在初始电容及终态电容(压缩应变为76.2%时的电容量)测试中,尽管CCTO@PU-40展现出最高的初始电容量,但其初态和终态的电容量变化反而小于CCTO@PU-30(图4a)。此外,CCTO@PU-40的高压缩模量使电容量变化速率也下降,使其灵敏度低于未经CCTO改性的传感器(图4c)。CCTO@PU-30在介电常数和压缩模量间取得了最佳平衡,因而最适合用于传感器。
经测量CCTO@PU-30 的灵敏度展现出三段式变化,当压力低于1.6 kPa时,灵敏度可达0.73 kPa-1;当压力在1.6 – 22.8 kPa时,灵敏度为0.135 kPa-1;当压力大于22.8 kPa时,灵敏度为0.026 kPa-1(图4d)。这是由于在高压缩性形变下,泡沫的孔隙逐渐被硬质骨架取代,使泡沫变硬,难以被继续压缩,对应力的响应幅度变小。在动态响应测试、顺势响应测试和循环耐久测试中,CCTO@PU-30也表现出良好的响应速率、动态稳定性和耐久性(图4e、f、g)。
传感器应用
对微小压力的传感在下一代人机交互界面、软体机器人和电子皮肤中有重要应用。研究人员首先表征了在不同轻触频率(1 Hz、2 Hz)下传感器的响应(图5a、b),然后将柔性传感器集成在手套大拇指尖端,用于感应在抓握不同状态水杯(空、半满、全满)时产生的压力(图5c、d、e、f)。由于超高的灵敏度,不同状态时产生的压力可以被轻松识别出来,因而该传感器十分适合于软体机械臂上。此外,将该传感器置于喉部时,还可以识别出人在发音和吞咽时产生的压力(图5g、h)。
由人体运动所产生的应变同样可以导致CCTO@PU电容传感器极板间距发生变化,因而也可用作应变传感器。研究人员分别将传感器安装在人的指关节、肘关节和膝关节处,并记录到了相应的应变信号(图6a、b、d、e)。当穿戴在指关节处时,传感器可分辨出约10o左右的弯曲(图6b)。
总结
在本文中,研究人员首次验证了将高介电陶瓷负载于高分子泡沫骨架上,并将其用于电容传感器的可能性。CCTO的成功负载及优异的性能主要归功于硅烷偶联剂表面改性,使其能够均匀地分散并固着在PU骨架表面。该研究探索了制备高灵敏度和多用途电容传感器的可能性,为其在电子皮肤、人机交互等领域的应用提供了新的可能性。