用可再生电力将二氧化碳电还原为一氧化碳是从化石燃料合成一氧化碳的一种可能的替代方法，然而，很难在高法拉第效率下获得高电流密度，在这里，我们报道了一个使用N、P掺杂的碳气凝胶(NPCA)来促进二氧化碳还原为一氧化碳的工作。当局部电流密度为143.6mA·cm-2时，一氧化碳的法拉第效率可达99.1%，这是迄今为止最高的电流密度之一。与N或P单掺杂的碳气凝胶相比，NPCA具有更高的电化学活性面积和整体电子电导率。这有利于电子从CO2转移到其自由基阴离子或其它关键中间体。通过一些控制实验和理论计算，发现吡啶氮对CO2还原为CO非常活跃，磷和氮的共掺杂显著阻碍了析氢反应，因此电流密度和法拉第效率都很高。
背景介绍
随着传统化石燃料的消耗，CO2浓度的增加导致了严重的环境问题。电化学CO2还原反应(CO2RR)是一种在环境温度和压力下降低环境中CO2浓度的有前途的解决方案。
近年来，一些贵金属(钯、金、银等。)、合金(钯铜、银铜、铜铟等。)，氧化物(二氧化锡、氧化锌、氧化铜等。）和硫族化合物(硫化镉、二硫化钼、WS2等。)在CO2RR方面取得了相当大的进展。一些单原子催化剂也通过流动池实现了高电流密度。然而，金属催化剂存在成本高、存量少、合成过程繁琐等缺点，在一定程度上阻碍了其在CO2重整中的实际应用。
近年来，无金属碳材料被认为是具有显著催化活性、高选择性和长期耐久性的有前途的CO2重整催化剂。与贵金属催化剂相比，碳材料具有独特的自身特性，如丰富的自然资源、高表面积、高稳定性和环境友好性。它们的多孔结构具有良好的孔隙率，有利于CO2的吸附和电解质的快速渗透。然而，典型的碳催化剂是粉末状材料，难以回收，限制了其广泛应用。例如，很难获得高电流密度(≥100 mA cm-2)。此外，大多数纳米结构碳催化剂来自昂贵的金属有机框架和合成聚合物。与生物质等一些可再生材料相比，它们的成本仍然很高。在众多的碳材料中，碳气凝胶因其低密度、三维互连多孔性和高表面积而成为非常有前途的多相催化剂材料。然而，通过传统途径制备碳气凝胶是一个挑战，这涉及复杂的交联过程和有毒的分子前体。因此，利用可再生材料通过可行的方法制备碳气凝胶是非常理想的。
杂原子的引入(氮、硫、硼、氟等)可以显著提高原始碳材料的电化学活性。它们可以有效地调节电子性质，导致优化的电荷载体浓度和更多的催化活性位点。与单一杂原子掺杂碳材料取得的巨大进展不同，使用共掺杂碳材料进行CO2RR仍处于初级阶段，其协同机制仍不明确。氮掺杂作为一种常见的杂原子，由于其较高的电负性导致较高的自旋密度和电荷离域，已被用于提高CO2RR的电化学活性。然而，根据理论研究，高自旋密度也能增强析氢反应，这是CO2RR的竞争反应。作为同组元素，磷具有比氮更低的电负性和更大的原子尺寸，这可以改变氮掺杂碳的局部电荷和自旋密度。因此，我们可以假设氮、磷共掺杂可以调节CO2RR和HER之间的竞争关系，这可能有利于提高CO2RR的选择性。
制备方法
通过一种简单的方法快速制造出了NPCAs(图1a)。将g-C3N4 (0.5 g)、植酸(1.0 g)和尿素(0.5 g)分散在去离子水中(40毫升)后，在剧烈搅拌下将混合物加热至100℃。然后，在连续搅拌下，将淀粉水溶液(0.2g·mL-1)注入上述混合物中。我们可以观察到混合物逐渐变稠。在100℃下保持5分钟后，将粘性混合物倒入培养皿中，自然冷却至室温，形成水凝胶。冷冻干燥后，得到干凝胶。最后，在N2气氛下于900℃碳化后得到NPCA。
我们把它们命名为NPCA900。为了比较，氮掺杂的碳气凝胶(NCA900)、磷掺杂的碳气凝胶(PCA900)和碳气凝胶(CA900)也在类似的过程中合成。值得一提的是，除了煅烧，所有步骤都在短时间内完成。更重要的是，准备步骤易于扩展。
图文解析
图2b显示了一片合成的NPCA900 (1.2 cm × 1 cm)，它可以直接用作电极，无需额外的载体和粘合剂。从扫描电子显微镜（SEM，图2c）和透射电子显微镜图像（TEM，图2d），我们可以观察到制备的NPCA900具有多孔的网状结构，由石墨烯状的柔性超薄纳米片组成。高分辨率（HR）-TEM图像（图2d的插图）中标记的晶格距离对应于石墨碳的（002）平面（0.35 nm）。NCA900，PCA900和CA900具有相似的形态和类似网络的纳米结构。图2e中的元素分布图说明C，N和P在NPCA900上均匀分布。
在四个样品中NPCA900具有最高的比表面积。X射线光电子能谱（XPS）用于研究样品的组成和化学性质。如图2f所示，NPCA900的N 1s光谱配有三个组分，包括吡啶二氮（398.8 eV），吡咯二氮（399.4 eV）和石墨氮（401.2 eV）。P 2p光谱可分解为两个成分（图2g），它们是碳键合磷（P-C，132.5 eV）和氧化磷物质（P-O，133.4 eV）。NPCA900中N和P的含量分别为3.0％和3.1％。此外，根据电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES和XPS技术，在NPCA900中无法检测到任何金属元素。
为了表征CO2RR的电催化活性，将NPCA900直接用作工作电极。NPCA900还显示出比其他催化剂明显更高的电流密度（图3a），表明了CO2RR中催化活性的增强。
为了分析电还原产物，在典型的H型电池中，在各种电势下进一步进行了2小时的受控电势CO2电解。分别通过气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）光谱对气体和液体产物进行定量。仅检测到两种产品，CO和H2，总FE约为100％。未检测到其他还原产物。
为了确定CO的碳源，在电解过程中通过使用N2替代CO2进行了空白实验。未检测到产品。此外，我们还使用同位素标记的13CO2在NPCA900上使用相同的设置进行了实验。当从GC-MS光谱中使用13CO2时，我们只能找到13CO的信号，这些数据证实了二氧化碳是唯一的碳源。
可以清楚地观察到，NPCA900在CO2RR中具有出色的活性和对CO的选择性。
在相对于Ag / Ag +的-1.9 V至-2.5 V的宽电位范围内，它可以实现90％以上的FE（CO）。相对于Ag / Ag +，最大FE（CO）在2.4V下达到99.1％（图3b）。与其他先进的电催化剂相比，无论基于金属的催化剂还是不含金属的催化剂，NPCA900均显示出明显更高的电流密度（图3c）。
长期操作是在NPCA900上于-2.4 V vs. Ag / Ag +下进行的（图3d）。在24小时内，电流密度和FE（CO）均无明显衰减。我们还通过SEM，TEM，XRD和XPS对24小时电解后的NPCA900电极进行了表征。没有观察到形态，结构和组成的明显变化，进一步显示了NPCA900在反应中的优异稳定性。
通过测量双层电容检查电化学活性表面积（ECSA），根据图4a的结果，NPCA900的ECSA大于NCA900，PCA900和CA900。与几何电流密度相似，NPCA900的归一化电流密度在样品中最高。图4b显示了相应的CO2吸附等温线。可以看出，NPCA900在1个大气压下的CO2吸附量为85.4 cm3 g-1，分别比NCA900，PCA900和CA900高1.3倍，1.6倍和2.7倍。结果表明，碳气凝胶中氮和磷的共掺杂后可以吸附更多的二氧化碳。因此，NPCA900活性的提高也归因于N和P的共掺杂导致CO2吸附增强。
如图4c的Nyquist图所示，NPCA900的界面Rct最低，表明在CO2RR期间，NPCA900上的电子转移比其他电子转移更容易。
值得注意的是，作为NPCA900中的共掺杂物质，P在催化CO2电还原中与N位很好地协同作用。因此，进行了价带谱分析，以进一步阐明在电解中NPCA900上CO2吸附和活化的电荷转移过程。如图4d所示，CO2减少后，价带出现明显变化，尤其是对于NPCA900。这表明在N掺杂样品中引入P原子可以改变N位的价电子结构，从而导致CO2电解中电荷转移更快。
根据以上结果，我们可以知道，碳气凝胶中N和P的共掺杂在增强CO2RR的活性方面起着关键作用，这要好于N或P掺杂的碳气凝胶。为了研究CO2RR期间催化剂的活性部位，在不同温度（700°C，800°C，900°C，1000°C和1100°C）下，用相同的方法合成了各种NPCA催化剂。如图4a所示，NPCA900表现出最高的FE（CO），其次是NPCA800，NPCA700，NPCA1000和NPCA1100。通过电化学活性表面积（ECSA）进一步标准化了用于生产CO的部分电流密度（图4b）.与几何电流密度相似，NPCA900的归一化部分电流密度仍然是催化剂中最高的。进一步研究了CO2RR性能与N缺陷和P缺陷类型之间的相关性（图4c），我们可以观察到电流密度和FE（CO）随吡啶N含量的增加而增加，而吡咯N，石墨N，P-C和P-O没有规律性。这些结果表明，CO2RR的提高主要归因于吡啶氮的高含量。因此，我们可以得出结论，吡啶氮是影响CO2RR效率的主要因素，与先前的文献一致。
总结
总之，NPCA在将CO2电还原为CO方面具有出色的性能，在99.1％的FE下，部分电流密度可以达到-143.6 mA cm-2。详细的研究表明，吡啶N可以提高CO2RR的活性，而P可以阻碍* H的吸附，从而有助于CO2RR的高选择性。因此，N和P的共掺杂促进CO 2的转化并同时抑制H +的还原。较高的电化学活性面积和电子电导率可导致电子更快转移，从而在CO2RR过程中形成关键中间体。这项工作为从CO2电解合成CO提供了有希望的方法。
