离子液体(ILs)或凝固的离子液体(离子凝胶)由于其比水性和有机电解质具有更优异的电化学稳定性,已被广泛地用于超级电容器(SCs)中。但最初在SC中使用IL和离子凝胶的努力并不成功,因为大而移动缓慢的离子无法有效进入常规微孔碳的孔中。为了克服这个限制,碳电极的设计原则已转向创造介孔或大孔,增强离子迁移并同时保持发达的微孔。因此,需要研究能够增强电化学活性表面、提高能量存储能力并保持功率传输速率的离子传输路径设计。

碳电极大孔反比小孔好?《AFM》离子凝胶超级电容器研究发现新现象

近日,韩国仁荷大学李建亨教授团队和汉阳大学元柳哲教授团队在《Advance Functional Materials》上报道了一种优化碳电极电化学活性表面,从而通过将3D有序/互连的大介孔碳与离子凝胶电解质结合来改善能量存储性能的策略。通过窗口互连的大介孔设计可促进固体离子凝胶电解质中电解质离子的质量传输,并有效利用碳电极表面进行电容性能量存储,从而产生了超过Ragone上限的高能量存储性能。还成功展示了具有出色弯曲/折叠耐久性的全固态SC。当将粘性大的本体IL或离子凝胶用作电解质时,这些结果可为碳电极的表面利用以及电容性储能提供重要的参考。

作者使用电解质离子(PVDF-HFP基质中的[EMI][BF4])有效接触无定形碳表面的策略,使用胶体二氧化硅晶体的硬模板方法压印3D有序和互连的介/大孔碳(3DMC),从而提高对称式SC的储能能力。精确设计的3DMC的窗口互连的反向fcc大介孔和大孔(24、49和127 nm,分布表示为3DMC_24,3DMC_49和3DMC_127),有效地促进了ILs在固体离子凝胶电解质中的质量传输,发达的微孔则由热CO2活化形成,提供了全固态SC的高能量存储性能。作者将具有高表面积为1548和3578 m2g-1的碳球(CS)分别表示为CS_1500和CS_3500。

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图1. a)3D互连大介孔碳(左),促进3DMC内离子传输(中)和3DMC多孔表面上的电容性能量存储(右)的示意图。b)3DMC_24,c)3DMC_49,d)CS_1500和e)CS_3500的TEM图像。3DMC_24、3DMC_49,CS_1500和CS_3500的组织特征:f)氮等温线,来自g)NLDFT和h)BJH方法的PSD。i)3DMC_24、3DMC_49,CS_1500和CS_3500的相对于孔径的累积表面积(ASA).

 

为了评估3DMC的电化学性能,作者通过将固态离子凝胶([EMI][BF4]/PVDF-HFP)夹在基于3DMC或CS的电极上来组装对称纽扣电池。在各种扫描速率下的循环伏安(CV)测量显示了可逆和矩形轮廓,0-4 V的宽工作电压确认了3DMC有效的电容储能;而CS观察到相对倾斜的轮廓表明较差的电容性质。

以500mV s-1的扫描速率比较CV曲线得出电流密度趋势:CS_1500 <CS_3500 <3DMC_24 <3DMC_49。通过比较比表面积可以得出CS_3500的电流密度比SS_1500更大。在0.5-50A g-1的各种电流密度下检查了3DMC和CS的恒电流充放电(GCD)曲线。在电流密度为0.5A g-1的情况下,观察到CS_1500和3500以及3DMC_24和49的对称三角形状,具有小IR下降,这证实了理想的电容特性与CV曲线。

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图2. 3DMC和CS型纽扣电池的电化学性能。a)碳电极和离子凝胶固体电解质的对称组装示意图。b)在500 mV s-1扫描速率下的CV曲线,c)在1 A g-1电流密度下的GCD曲线和d)对于3DMC和CS,在0.5-50A g-1的各种电流密度下基于电极的离子凝胶电解质的速率保持率。e)3DMC_49的Ragone图与IL,有机和水性双电层电容器(EDLC)的比较。f)3DMC_49在2A g-1的电流密度下具有5000个循环的长期稳定性。

 

作者通过电化学阻抗谱(EIS)研究了3DMC电化学性能的物理起源。将Nyquist图拟合到等效电路中,所有样品的低频区显示了几乎垂直的线,这表明理想的电容行为。在高频区,等效串联电阻(Rs)是从Nyquist图的CS_1500和3500以及3DMC_24、49和127与实轴的交点获得的,这包括电极,集电器,电解质和纽扣电池容器在内的总电阻。3DMC_49的电极/电解质界面的电荷转移电阻(Rct)值低于3DMC_24和127 的最低Rct值,这表明设计具有良好互连的大介孔结构和大SSA的碳材料将显著提高IL基电解质的电容储能性能。

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图3. 基于3DMC和CS电极的比表面积归一化电容(SSAC)和EIS数据。与使用a)IL电解质和b)各种碳电极的其他系统相比,使用离子凝胶电解质的3DMC_127、3DMC_49、3DMC_24和CS_3500的SSAC。在c)低和d)高频区的Nyquist图,e)从45°相位角衍生的波特图与弛豫时间常数和f)3DMC_127,3DMC_49,3DMC_24,CS_3500,和CS_1500虚电容(C”)与频率的关系图。

 

为了进一步扩展3DMC在柔性和可穿戴电子应用中的适用性,作者使用两个基于3DMC_49的混合电极和[EMI][BF4]离子凝胶组装了全固态柔性SC。固态设备具有很高的柔韧性和可弯曲性,并且在各种机械弯曲应力下均表现出出色的电容稳定性。

在0°,60°,120°和180°的不同弯曲角度下记录的CV曲线表明,即使在180°弯曲后,电容也几乎没有变化。在平坦状态和180°折叠状态之间进行5000次连续弯曲循环后,柔性SC的电容保持率为81%。用3.5 V的电压给设备充电后,柔性SC成功地为五个白色LED供电,即使将其完全对折也能发出明亮的光,从而确认了柔性SC的操作稳定性。

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图4. 使用基于3DMC_49的混合电极和[EMI][BF4]离子凝胶的全固态柔性SC的电化学性能。a)全固态对称SC的示意图。b)GCD曲线和c)在各种电流密度为0.5-50A g-1的情况下,基于3DMC_49的柔性SC的速率保持率。d)柔性SC的Ragone图与之前报道的柔性超级电容器的Ragone图。e)在平坦状态和180°折叠状态之间连续进行5000次折叠循环后,从基于3DMC_49的柔性SC测得的电容保持率。f)在完全折叠状态下使用单个柔性SC成功操作五个白色LED的情况。

这项工作中获得的结果为设计碳材料提供了形态学上的见解,这些碳材料适用于可变形但动态缓慢的IL电解质,其可用于高性能可变形能源供应装置。

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