具有亚纳米孔径的合成膜是分离水中溶质过程的核心，如水的净化和脱盐。虽然这些膜工艺已经取得了巨大的工业成功，但最先进的膜选择性地从混合溶剂中分离单一溶质的能力是有限的。这种高精度的分离将提高当前水处理过程的可持续性，并为膜技术的新应用打开大门。耶鲁大学的Menachem Elimelech近期在Nature Nanotechnology上刊文，为设计新一代受离子选择性生物通道启发的单物种选择性膜的设计提供原则和指南。
作者综合实验和理论证据，为可选择单一溶质的新型亚纳米孔合成膜的设计提供了一个框架，首先强调传统膜材料在实现溶剂-溶质选择性方面的局限性；然后，引入过渡态理论描述膜中溶质输运的能量障碍，并讨论诱导选择性的分子水平机制；最后，提出了设计具有溶剂-溶质选择性的新型合成膜的指导原则和新的研究途径。
1、现有的膜材料表现出有限的溶剂-溶质选择性
基于亚纳米孔膜的分离技术可以根据诱导分离的驱动力进行广泛的分类。与水分子相比，反向渗透和正向渗透膜很难实现溶质选择性，因为密集的聚合物矩阵严重阻碍了大多数溶质的运输。目前的膜制备技术可提高水溶质的选择性，但它们对膜孔的局部结构和化学性质的控制是有限的。2D纳米片，碳纳米管可以一定程度上解决这些问题，但是引入这些材料会造成膜的缺陷。
虽然最先进的合成膜的溶剂-溶质选择性是相对有限的，在几种传输机制作用下，这些膜表现出一致的选择性趋势，并且这些趋势对于更大的亚纳米孔更为明显。为了设计具有更好的溶剂-溶质选择性的膜，需要更好地理解亚纳米约束下溶质输运的分子水平机制。
过渡态理论可以描述膜中溶质的迁移
通过亚纳米孔膜的溶质运输可以描述为化学势梯度驱动的分子扩散。溶质选择性是由跨膜的溶质传输速率的差异引起的，通常用溶质通量或排斥来评估。然而，为了探索通量差异之外的溶液-溶质选择性，并理解这种选择性背后的机制，需要用分子水平的方法模拟溶质迁移。
为了扩散，溶质必须在其宿主介质(例如水或膜孔)中依次打破与邻近分子的化学键，向介质中的下一个坐标前进，并与新环境形成稳定键。因此，溶质在宿主介质中的分子扩散可以被认为是一种基本反应，可以用Eyring提出的过渡态理论(TST)来描述。即要从一个坐标移位到下一个坐标，溶质必须经过一个不稳定的高势能的过渡态，然后在下一个坐标形成新键。这种过渡态与能量势垒(也称为活化能)有关，限制了溶质输运，只有具有足够能量的溶质才能克服能量势垒。
分子水平机制决定了溶质输运的能量障碍
虽然溶质运输的能垒受到操作条件(如驱动力)、溶液组成以及与其他溶质相互作用的影响，但溶质与宿主介质的相互作用是诱导溶质选择性的最关键机制。
大小和空间效应通常用于描述溶质输运，因为它们可以造成显著的能量障碍。当溶质进入一个尺寸小于其本身尺寸的刚性封闭孔隙时，分子内键和原子的重组或膜材料的重新排列可能是必要的。
盐解离成离子在溶液中建立一个电场，使水分子的相反点电荷朝向离子，以减少形成的整体电场，导致在溶解离子周围形成稳定的水化层，显著增大了离子的尺寸，阻碍了离子通过具有相似孔径的膜的传输。孔对区分离子和实现离子选择性至关重要，但水化层掩盖了离子的特性，阻碍了孔对其识别。当离子进入比水合离子更小的孔隙时，水化层会被移除或重新排列，有助于离子渗透的能量屏障。溶液-介质的相互作用并不局限于离子，也可以归因于不带电的溶质和极化孔隙材料之间相对较弱的范德华力。
在溶质进入膜后，它在孔内的有限扩散被几个连续的障碍控制，阻碍它的运输。这些障碍源于与膜材料的粘性相互作用和与溶质的摩擦。因此，观察到的选择性取决于溶质在孔隙中的分配及其在孔隙内的扩散对整体能垒的相对贡献。
生物通道为超高溶质选择性提供了指导
提高合成膜的溶质选择性通常可以通过改变膜电荷、孔径、加入特定的化学功能以及调整操作条件来实现。生物离子通道为理想的单物种选择性提供了思路。比如生物体中K+通道跨膜传输K+的速度比Na+快10000倍，从而促进基础的细胞过程。这种K+通道中的选择性“过滤器”很短，约是贯穿脂质双分子层通道全长的四分之一。这种超薄层通过施加不同的能量阻隔区分不同的溶质。
模拟生物通道，为了使选择性过滤器在多物种溶液中识别正确的溶质，溶质需要脱去它们的水化外壳以暴露其独特的性质(例如，非水化的大小和电荷)。溶质脱水后，选择性的关键特征是官能团或孔壁上的结合位点所提供的代偿相互作用，作为替代水并稳定目标溶质。在K+通道中，对K+超高的选择性可能是因为脱水的K+在选择性过滤器特定结合位点上的适当的空间和静电限域。而脱水Na+对于结合位点而言太小。这些结合位点可以看作是一种催化剂，提供一条低激活能的运输路径。
新型制造技术为选择性膜的开发提供了可能
具有补偿相互作用的工程孔隙能够选择性地稳定目标溶质，而其主要的困难之一是将分子水平上设计的孔洞提高为无缺陷的多孔体系。此外，由于传统膜材料固有的化学异质性以及表面粗糙度超过了高溶液-溶质选择性所需的埃尺度精度，因此对其进行调整是不切实际的。相反，由具有原子可调尺寸和均匀光滑表面的先进材料制成的膜创造了在生物通道中模拟分子现象的机会。这种材料可以通过其小孔径诱导溶质脱水，然后通过限域和与孔壁的相互作用稳定溶质。除了调整孔径，主要的挑战还包括在不影响结构特征的情况下对孔隙内部进行功能化。
操作和溶液条件影响溶液-溶质的选择性
除了膜的结构和化学，操作条件(如驱动力)和溶液化学也会影响分离效率。例如，溶液pH强烈影响溶质和膜的电荷，同时影响静电和介电基溶质渗透的能量屏障。在较高的化学势下操作(例如，高溶质浓度)可以增加不需要的溶质的势能，帮助它们渗透膜并降低选择性。高盐度会促进离子配对，降低盐透过脂质膜的能垒。出于电荷平衡的考虑，所施加的驱动力类型也会影响离子的选择性。然而，为了保持电中性，一个带相反电荷的离子的共输运或一个带相同电荷的离子的反输运必须通过其他通道同时发生。
观点和前景
鉴于现有的亚纳米孔膜满足日益增长的适配应用需求的能力有限，开发一种能够有效区分溶质的新型膜势在必行。分子模拟是一个强大的工具，可获得对溶质迁移的机制理解(例如，孔口的部分脱水)，解决我们在溶质选择性方面的一些知识缺口。除了了解选择性的机制外，膜制造技术的不断进步对于单物种选择性膜的设计至关重要。将新颖的孔结构纳入均匀无缺陷的多孔系统将是实现单组分选择性膜的下一步关键。
原文链接：
