近日，美国西北大学在其官网上报道该校Samuel I. Stupp教授团队发表在国际顶级期刊《Nature Materials》的研究工作，该工作报道了基于两亲性多肽超分子的水凝胶在受到光刺激条件下发生弯曲、旋转和爬行的现象。Samuel I. Stupp教授表示: “这些材料可以增强拾起易碎物体的能力并具备将它们释放到精确位置所需的软机器人的功能。” 例如，在医学中，具有“生命”特征的软材料可能弯曲或改变形状，以在中风后恢复大脑中的血凝块，它们还可以游动以清洗干净的水或海水，甚至承担修复电池缺陷、隔膜和化学反应器。
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人们对开发能对外界刺激作出反应以产生机械功和驱动其自主运动的软物质非常感兴趣。这种材料模仿生物结构，可以作为人工肌肉骨骼组织和无线软机器人。各种外部刺激如热、pH和氧化还原反应，但是光由于其无创性和定位刺激的可能性而引人注目。例如，Broer和他的同事开发了一种液晶弹性体（LCE）光活性薄膜，该薄膜基于偶氮苯衍生物，具有快速的顺反式热松弛，在恒定光照下产生机械波。在最近报道的工作，研究了一个基于LCE的人工光驱动捕蝇草的例子，这项工作结合光响应分子和液晶来产生响应性材料。在开发响应性软材料的过程中，一个重要的难题是超分子聚合物作为高动态系统同时通过形成非共价键自发进行重构。在生命系统中，有许多例子表明超分子结构对系统具有高度动态和复杂功能的能力起着关键作用，而目前在合成材料中还没有相似的功能。标志性的例子包括细胞动力学和细胞骨架丝超分子组装之间的联系，通过局灶性粘连和肌肉肌节的收缩和扩张动态地附着和分离细胞。有例子表明超分子系统在类肌肉运动中起着重要作用。“杂化键合聚合物”的设计，其中结构单元的共价和非共价缔合共存，是将超分子体系的动力学行为与共价聚合物网络的稳定性相结合的领域。目前的工作集中在光响应软物质的自下而上的分子设计上从而揭示实现机械驱动所必需的结构特征。这些响应性材料可能最终导致机器人软物质的发展，因为它们的刺激驱动可以产生执行有用任务的微观或宏观物质。
基于此，美国西北大学的Samuel I. Stupp院士和美国国家科学院院士George C. Schatz团队设计一种含肽两亲性（PA）超分子聚合物的杂化水凝胶，该水凝胶与光响应网络化学键结。水凝胶由于其高含水量和生物相容性化学的可调性，可适合与活生物体结合的体系，该水凝胶也适用于水下应用。在最近的其他工作中，使用了类似的策略来构建宏观管状水凝胶，该管状水凝胶随着温度的变化可逆地收缩和各向异性地膨胀。本文所研究的材料基于螺吡喃开关的可控性，其根据光照采用两种不同的化学结构：带电亲水开环型（氯氰菊酯）和非带电疏水闭环型（螺吡喃）。由于光驱动水含量的变化，导致了螺吡喃聚合物的收缩和膨胀。早期的工作涉及这种化学交联的聚合物水凝胶，通常以宏观棒状的形式。利用新发展的杂化材料，他们工作的焦点是在使用具有足够厚度的成形薄膜在光照下产生收缩梯度。这些材料通过各自单体的共聚将两亲性多肽超分子聚合物与交联的螺吡喃网络结合，制备的薄膜在光的作用下表现出弯曲驱动和爬行运动，计算和实验工作都有助于研究人员理解超分子组装体的关键作用。该工作以题为“Supramolecular–covalent hybrid polymers for light-activated mechanical actuation”发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。
【合成超分子-共价杂化材料及表征】
为了制备含有共价网络和超分子聚合物的杂化水凝胶，研究人员首先在氨基末端（N末端；C16V3A3E3K甲基丙烯酰胺）合成了含有可聚合甲基丙烯酰胺基的PA 1。利用该基团与PA 1和PA 2（C16V3A3E3-NH2）共组装形成的超分子聚合物纤维形成共价网络来控制甲基丙烯酰胺基团的密度。低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）显示了直径约为8-10 nm、长度为数十微米的柱状纳米纤维的形成（图1a 和补充图1），小角度X射线散射（SAXS）表明形成高长径比的纤维（图1b）。圆二色性（CD）光谱显示在共组装纳米结构中存在β-片状二级结构（补充图2）。为了产生共价聚-（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）网络，这些超分子纳米纤维被加入含有N-异丙基丙烯酰胺的二氧六环/水溶液中（NIPAM）和甲基丙烯酸-螺吡喃单体，以及加入交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAAm）、过硫酸铵和四甲基乙二胺。含有PA纳米纤维的水凝胶样品的广角X射线散射（WAXS）曲线显示了一个对应于4.7A间距的峰值，其特征是随着PA含量的增加而增加（图1c），表明PA纳米纤维成功地并入交联网络中。材料的高倍图像清楚地显示出材料中存在纳米纤维束，其长度为数十微米，直径为几微米（图1d）。对单个束的横截面的进一步分析揭示了在含有PA和共价网络的束内部的杂化区域附近以及其他区域附近的富含纳米纤维的表面大多数含有共价网络（图1e）。
【超分子机械增强】
通过流变学测试，研究人员对所研究的各种水凝胶体系的力学性能进行了表征。研究人员发现，将超分子PA组分（1 wt%，1:1摩尔比PA 1/PA 2）并入共价网络（10 wt%）中可导致更高的存储（G′）和损耗（G′′）模量（图2a）。研究人员假设这种增强来自超分子聚合物的刚性及其与共价网络成分的化学键接。为了验证这个假设，研究人员在相同条件下制备了一种水凝胶，使用与PA 1类似但缺少可聚合末端的还原PA（PA 3）。用这些纳米纤维（PA 2+PA 3）和相同的共价网络制备的复合材料，只有很小的模量提高。这些结果证实了超分子和共价网络组分之间的化学键是机械增强的关键因素。事实上，图2b显示随着可聚合PA 1的摩尔分数的增加，G′和G′′均显著增加，但在PA1的50 mol%时，增强达到饱和。当PA 1的含量较高时，超分子纤维中的甲基丙烯酰胺基团平均彼此更接近，并能在纳米纤维中聚合，因此不与共价网络相连。因此，研究人员选择50%的PA 1作为实验材料的固定比例。此外，如果该比率保持在50 mol%的恒定值，但随着总PA含量的增加，机械增强也会增加（图2c）。最后，发现在PA杂化水凝胶中，G′和G′′之间的交叉点出现在较高的应变下（图2d），表明超分子-共价杂化水凝胶相对于所有共价聚合物水凝胶具有较高的韧性.
【实验和模拟的光异构化】
在可见光照射下（图3a），由于质子化的氯氰菊酯形式（MCH+）异构化为螺吡喃形式（SP；补充图），杂化水凝胶的薄片收缩至其原始体积的83%。，接近共价网络水凝胶84%的收缩率。然而PA杂化物的收缩速度快于共价网络的收缩速度。PA杂化和共价网络水凝胶在447nm处的光密度随辐照而降低。超分子PA聚合物的机械增强仍旧保持在与0.5-1.5 wt%的超分子聚合物的杂化材料辐照。
为了更好地理解与驱动相关的化学过程，研究人员使用粗粒度（CG）Martini力场进行分子动力学（MD）模拟，以模拟聚合物和PA纳米结构中的大量原子（图3b）。图3c显示了PA杂化物的最终构象，其中光活性部分在5 μs后以MCH+或SP形式存在。定性而言，PA–SP杂化物在PA纳米纤维周围塌陷，产生更连续的网络，而亲水性PA-MCH+的杂化产物相对较长，链间水分子占据的空间较大。如图3d所示，计算出的整个系统的总回转半径（RG）表明，PA-MCH+杂化比PA-SP杂化大，与实验观察到的黑暗中的膨胀和辐射收缩相一致。为了探索光活性部分是如何相互作用的，研究人员计算了杂交种的径向分布函数（RDF）。由于其疏水性，SP异构体倾向于聚集或聚集（图3e），并埋在坍塌的共价网络中，而MCH+异构体暴露在表面的水下（图3f）。此外，与SP异构体（30.7nm2；补充图20）相比，MCH+异构体具有更高的溶剂接触表面积（151nm2）。为了进一步理解超分子-共价杂化物如何相互作用，研究人员对由共价网络矩阵键接的两种超分子纤维进行了模拟。初始结构和10μs后的最终平衡结构（图3g）表明，当共价网络塌陷以填充PA核之间的空间时，这两种纳米纤维被拉近在一起。如图3h所示，在SP状态下，PA核之间的距离减少到18.6 nm，而在MCH+状态下，PA核之间的距离为20.7nm，计算的体积收缩率为其原始体积的81%，这与实验相符（图3a）。没有PA纤维，共价网络系统本身在所有三个方向上各向同性地塌陷，形成球状构象。
【超分子-共价杂化水凝胶的光驱动】
为了研究如何利用光来建立疏水性梯度来控制形状和平移，研究人员使用这些杂化水凝胶制备了具有星形几何形状的薄膜。研究人员发现这些含有MCH+部分的杂化水凝胶（0.5mm厚）的多臂水平铺展的膜向光源弯曲，研究人员认为这是沿着光传播方向梯度收缩的结果（图4a）。
当光子进入薄膜时，研究人员认为亲水的MCH+部分转化为疏水的SP形式，导致了水的排出，从而使杂化材料发生收缩。研究人员发现这些物体的弯曲过程是可逆的，因为随着MCH+部分转化为SP，进一步的光照消除了机械收缩中的梯度。研究人员发现，将厚度从2 mm减小到0.2 mm会将弯曲-压扁循环时间从268.5 min减少到18.9 min，并增加最大弯曲角度。由于最薄的薄膜在表面上的取向不稳定，研究人员选择了厚度为0.5毫米的物体进行进一步的测量。
如图4b所示，研究人员可以选择性地向上或向下弯曲花瓣的任何方向。这种梯度诱导弯曲不同于以前报道的双层驱动器或使用静态梯度创建的驱动器，静态梯度创建的驱动器膨胀率和膨胀率在制备后固定。为了了解杂化结构在光致动中的作用，研究人员测量了弯曲角（图4c），并将这些值与PA杂化和共价水凝胶中光活性单元（插图）的重量分数进行了归一化。研究人员发现杂化结构（1wt%PA，10wt%共价网络）表现出对光的最快响应，如弯曲角的斜率随辐照时间的变化所示（图4c）。
相比之下，仅含有共价网络的光活性聚合物材料，其MBAAm交联密度与杂化材料相当，由于其模量较低，因此显示出较低的弯曲度。随着共价交联密度的增加，材料的模量可以增加，但高交联材料显示出斜率大小的0.76（非标准化）或0.34（标准化）的较慢响应。杂化材料中的压扁时间从共价材料的40分钟减少到杂化物中的31分钟（图4c）。此外，发现杂化材料在黑暗中的再膨胀动力学比软质和硬质聚合物凝胶更快（图4d）。在黑暗条件下，利用具有更快开环速率的螺吡喃分子，将再膨胀速率增大6倍（图4e）。
为了解杂化系统中的增强驱动，研究人员研究了一种可控材料，其中具有相同刚度和最大弯曲角的交联光活性水凝胶由玻璃纤维组成而不是超分子线。这种可控材料相对于杂化材料表现出较慢的驱动，这表明杂化材料较快的驱动不是植根于纤维对结构的加固。研究人员还将超分子组分的重量分数从0.5 wt%改变为1.5 wt%，并发现1 wt%在弯曲和再膨胀动力学方面是最佳的。此外，最大弯曲角度保持在弯曲和伸直的20个周期以上，证明了材料的坚固性。
【杂化水凝胶的宏观单向爬行】
研究人员基于光活性杂化水凝胶制备了一个宏观物体，从而可以将光能转化为机械能。图5a示出了四臂水凝胶爬行器在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面上的单向运动。在弯曲过程中，前脚固定在PDMS轮槽中，因此当后脚向前移动时，前脚静止不动。当物体变平时，后脚由于槽而停止移动，而前脚向前移动。因此，在光照下，实现了单向蠕动；重力或摩擦力防止物体在运动过程中脱离轮槽。研究人员发现，在恒定辐射下的同一时间段内，16.0 mm长的杂化水凝胶爬行器在30分钟内从左向右单向移动，其质心在每个行走步骤中移动2.2 mm，而由共价软聚合物凝胶（2.8 mol%交联剂）组成的类似物体在每个步骤中仅向前移动0.5 mm。这些结果再次证明超分子增强大大增强了光驱动驱动，并使杂化爬行器式凝胶的步骤更长。此外，一个弯曲-压扁循环的爬行距离的变化可以通过增加爬行器的长度来实现。
考虑到收缩状态和膨胀状态之间的可逆性，PA杂化水凝胶爬行器可以通过控制光照实现多步运动。研究人员发现光收缩的爬虫在黑暗中可以自发地恢复到最初的肿胀大小（硝基螺吡喃为10小时，不含硝基取代基为1.5小时），这样，光照可以触发第二步。由于水凝胶的膨胀和收缩依赖于水的扩散，因此研究人员假设减小水凝胶的厚度可以加速驱动。事实上，研究人员发现，由于水扩散路径长度的缩短，减小水凝胶膜的厚度可以将光驱动速度提高20倍，在黑暗中恢复速度提高2倍。通过开关灯，杂化水凝胶爬行器可以单向连续前进多个步骤。这些观察表明，杂化的超分子聚合物使材料变硬，从而在排列的系统中产生各向异性的力学性能。
【杂化水凝胶的旋转移动】
除了单向平移外，杂化水凝胶对象还可以使用局部光束执行更复杂的运动，例如旋转。旋转机构如图6a所示，包括在光诱导弯曲到最大角度后，光定位在后脚（b1）处。局部化的光线使受照射的脚开始变平；因此它从轮槽中释放出来并后退。一旦整个爬行器从底部暴露在光线下，并且有三只脚固定，一只脚分离产生不平衡力，物导致体逆时针旋转。通过打开和关闭光源（图6b中所示的三个周期），在多个周期内可以更清楚地观察到旋转运动的影响。研究人员发现，当爬行器在这三个循环中向前移动（通过图6c中沿x轴的质心移动来量化）时，b1在弯曲过程中明显向前移动，但在分离和旋转时向后移动。如图6d所示，研究人员在三个循环过程中测量了围绕z轴的旋转角φ，结果从0°变为10°。沿着x轴的平移和围绕y轴的旋转同时发生，因此光驱动爬虫在x-y平面上移动。此外，研究人员的水凝胶材料还可以通过光诱导的弹出、弯曲或滚动来提升或滚动物体。
《小结》
在以往的工作中，螺吡喃聚合物水凝胶的弯曲行为只在水凝胶棒中有报道，而在水凝胶薄膜中没有报道，这可能是由于光诱导弯曲驱动的关键-材料的最小厚度和光照强度。薄膜的弯曲行为源于薄膜一侧的“弱光”照射引起的疏水性梯度，这与之前报道的基于各向同性收缩的水凝胶中的疏水性梯度不同。研究的结论是，光驱动驱动的速度和强度得益于超分子聚合物作为可逆变形和可渗透骨架的功能，该骨架提供机械增强，并充当水分子的通道。未来该领域的挑战将结合化学结构和活化燃料，以便在合成软材料中实现生物物质的更快反应。
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