随着人类对石油基材料及化学品需求的不断增加,导致各种环境及能源危机问题日益严重。当前世界正从依赖化石能源的时代过渡到更多依靠可再生和可持续能源供应的时代。在这个时代的转变中,树木作为最丰富的可再生生物资源,将在我们未来的可持续发展中发挥越来越重要的作用,同时也引起了人们将其用于先进材料和生产的广泛关注。树木包含复杂的结构和组分,尽管已有大量的综述性工作报道了木材基功能材料及器件的先进应用,但鲜有工作系统的总结树的各个部分的结构、化学特性及其在能源、电子器件、生物医学和环境等应用领域的最新研究进展。

【成果简介】

鉴于在树基功能材料领域的创新工作与积累,近日,Advanced Materials在线刊登了美国东北大学祝红丽教授团队关于树基生物聚合物作为可持续多功能材料的研究进展的总结。题目是“Biopolymers derived from trees as sustainablemultifunctional materials: a review”(DOI:10.1002/adma.202001654),刘超博士为论文的第一作者。文章首先系统的总结了树木不同部位(树干、树皮、树叶、花、种子以及根)的结构、化学特性和生物聚合物基功能材料的制备方法,尤其对生物聚合物基功能材料在能源、电子器件、环境、生物医学等领域的研究进展做了着重介绍(图1),最后对这些功能材料进一步市场化所需解决的问题和未来的研究方向做了展望。

美国东北大学祝红丽团队 《AM》综述:树基生物聚合物作为可持续多功能材料的研究进展
图1.本文主要章节,包括从树木(树干,树皮,叶子,花,种子和根)衍生的材料和结构,并将其应用于能源、电子器件、环境和生物医学等领域。

 

【研究内容】

1.树干的结构、化学组分及先进应用。

1.1受木材分级结构启发的功能材料及应用

树干作为人类使用树木的最重要的部分,因其成本低廉,重量轻,具有高的强度、韧性,易加工性和耐用性,已经被广泛用于燃料、建筑、家具制造等领域(图2)。木材固有的机械强度之所以能够实现工程应用,主要是由于其宏观,微观和分子结构(包括具有不同微细纤维取向的S1-S2-S3层组成的细胞壁,氢键以及晶体结构和分子间/分子内的不同联接键)。同时,木材从分子到微观细胞壁到宏观纤维的这种独特的分级结构也启发着人类探索更多关于木材的先进功能材料及器件。木材固有的物理和化学特性(包括微观层次的多孔结构和定向排列的通道,各向异性的细胞壁原纤维和大量的氢键)为应用提供了可能,同时这些特性也将被用于木材的进一步功能化(图3)。另外,作者也提出了在进行这些研究时应该注意的问题:(1)由于不同树种的细胞几何结构存在显着差异,甚至同一物种生长在不同区域,其多孔结构和通道也可能不同,因此,在木基功能材料和器件制备中,识别适合于特定应用的具有不同微观结构的各种木材仍然是需要进一步研究的课题。(2)在研究木材基的功能性工程材料时,包括机理阐述的片面性、脱木质素的均匀性仍然存在着很大的挑战。

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图2.木材在建筑、家具制造以及燃料等传统领域的应用及优势。

 

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图3. 木材的分级结构、组分以及纤维素Ⅰ型和Ⅱ型的氢键体系。

 

1.2 木材的化学组分及其生物聚合物基新型功能材料及器件

木材的化学组分主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。文章在这一部分首先简要的讲述了木材中的纤维素、半纤维素、和木质素这三种生物聚合物的基本结构、制备及提纯方法。然后着重的介绍了近几年来纤维素基、半纤维素基和木质素基功能材料和器件的制备及其在能源、电子器件、环境及生物医学领域的先进应用:

首先,得益于纳米纤维素的独特结构,使其具有优异的力学性能、较低的热膨胀系数、较高的增强潜力和透明度,是智能材料和产品理想的构成元素。文章详细总结了近期纤维素纳米纤维(CNF)和纤维素纳米晶(CNC)基的先进功能材料,如一维(1D)纤维、二维(2D)薄膜和纸张、三维(3D)水凝胶和气凝胶,这些材料是以纳米纤维素为基础,通过自下而上的方法制备而成,如图4~图7。

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图4. CNF基1D功能材料。(a)CNF湿纺制备高强微细纤维。(c)CNF和二氧化硅纳米粒子(SNP)复合纤维的制备和良好的阻燃性;(d)SEM观察其良好的柔韧性。(e)CNF/PLA复合纤维的制备及其力学性能。(f)CNF基磁性纤维。

 

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图5. CNF基2D膜材料。(a)高质量透明纸。(b)从木材制备透明纸的示意图。(c)通过将Ag纳米线沉积在湿纳米纤维素片上而制备的柔性透明电极及其磁方面的应用。(d)具有交替CNF和MXene层的耐磨、柔性电磁界面屏蔽膜。(e)超疏水性形状记忆胶粘膜及薄膜设计策略。

 

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图6. CNC基2D膜材料。(a)酸水解法制备CNC。(b)通过耦合有机酸水解调节生物来源光子膜的手征向列间距。(c)采用各向异性等离子体金纳米棒(GNRs)和棒状CNCs共组装的方法,设计的手性等离子体复合薄膜(“n”代表负电荷,“p”代表正电荷)。(d)通过将CNC与弹性体混合来制造基于CNC的刺激响应性可拉伸光学器件。(e)质子传导性CNC分子被掺入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的基质中,用于制备稳定且高离子选择性的膜。该CNC基离子选择性膜用于液流电池及电池的循环稳定性。

 

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图7. CNF基3D气凝胶、水凝胶材料。(a)超轻CNF气凝胶及其多孔结构。(b)不同密度的气凝胶的压缩应力-应变曲线。(c)CNF,氧化石墨烯和海泡石制备的各向异性复合气凝胶,具有出色的隔热和阻燃性。(d)CNF/MoS2隔热气凝胶。垂直燃烧测试突出了气凝胶的出色的阻燃性和自熄灭性能。(e)CNF作为打印助剂和稳定的支架在3D打印锂金属电池电极的应用及在5 mA cm-2的电流密度下电池的循环稳定性能。(f)羟基磷灰石纳米晶矿化CNF水凝胶在人体硬组织中的应用及与其他生物材料相比的力学性能,该矿化凝胶的超微结构和力学性能与骨和牙本质上非常相似,这有助于进一步利用纤维素基纤维材料作为可承受的、生物相容的支架,用于修复和再生硬组织。

 

接着,文章总结了半纤维素经改性合成新型的半纤维素基衍生物的研究进展,详细阐述了其在生物医学、包装等领域的应用(图8)。

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图8. 半纤维素基功能材料。(a)半纤维素提取及应用于生物医学领域的工艺流程。(b)氧化甘露聚糖聚赖氨酸(OMPLL)和还原甘露聚糖聚赖氨酸(RMPLL)用于将DNA疫苗靶向抗原呈递细胞。处理后的DNA复合物凝胶电泳分析。(c)制备半纤维素基交联多糖纳米胶囊用于药物缓释。制备多糖纳米胶囊的工艺流程及胶囊的SEM图像。(d)半乳糖甘露聚糖微球的SEM图像及其缓释特性。(e)从树木中提取的基于半纤维素的多糖,在食品包装中显示出良好的应用潜力。(f)半纤维素基疏水膜的图片,乙酰化半纤维素作为疏水性基质。(g)(f)中所示的复合膜的接触角。

 

然后,文章又概述了将木质素转化为高附加值材料用于储能、生物医学和吸附的最新研究进展,如图9~图10所示。

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图9.木质素基功能材料用于储能。(a)木质素衍生的3D支架抑制锂枝晶用于锂金属阴极。木质素基支架的制备;锂电池循环使用前后未出现明显的锂枝晶行为。(b)木质素基钠阳极的制备及其钠电池性能。(c)木质素磺酸盐作为液流电池的电解质。木质素基液流电池组装;木质素分子的氧化还原反应及其电池性能。(d)木质素中醌官能团的氧化还原反应。(e)碳化木质素制备超级电容器电极。

 

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图10. 木质素基纳米粒子(LNPs)的制备及其在生物医学及吸附中的应用。(a)用于生产LNPs的各种方法。(b)木质素基纳米材料及其与细胞(图片右下角)的相互作用。(c)羧基改性LNPs吸附水中重金属离子铅。

 

2.树木的其他部位用于可持续多功能材料

现有大量的高质量综述性论文专注于总结木材基的先进功能材料及器件。尽管近些年来也涌现出大量的关于树木的其他部位,包括树皮、树叶、花、种子和树根,用于可持续功能材料的研究性论文。但鲜有综述性论文对其进行详细的总结,接着,文章结合树木不同部位的结构特点、化学组分及特性详细的阐述了树木不同部位及其内部生物聚合物基功能材料在能源、结构材料、电子器件、环境及生物医学等领域的应用:

2.1 树皮衍生的先进功能材料

树皮丰富,可再生,廉价且可广泛获得,但树皮在木材工业中通常被视为废料。近年来,树皮的高值化利用越来越受到研究者的重视,文章总结了树皮高值化利用的最新研究进展,讨论了树皮衍生的多功能材料和应用的代表性示例(图11)。

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图11. (a)树皮传统应用的代表性示例,如软木塞、方向盘和门板。(b)树皮基生物油的制备工艺及表征。(c)以单宁酸(TA)为胶凝剂,采用逐步物理交联和分子定向的方法,将聚乙烯醇交联成高强水凝胶。PVA-TA水凝胶的力学性能及相应的广角X射线2D衍射。(d)单宁用作储能电极材料。单宁分子,它们在特定应用中的优势,以及它们的电化学性能。

 

2.2 树叶衍生的先进材料和器件

树叶通过光合作用将光能转化为化学能,储存在多糖等碳水化合物分子中,为树木提供能量和营养物质。树叶含有多种成分,如多酚、植物色素等,可为吸附提供活性位点;以及抗菌,催化活性等的提取物。这些固有特性为叶子的应用提供了巨大的潜力,文章主要概述了叶子衍生的材料在环境、催化和能源领域的最新研究进展(图12)。

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图12. (a)树叶的图片。(b)叶子粉的吸附能力随pH值的变化曲线。(c)叶子粉对Cu的吸附性能随浓度和时间的变化图。(d)碳化叶子的制备及其在锂电池中循环使用前后的形貌对比。(e)使用绿叶和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组装的leaf TENG制备工艺,显示leaf TENG可以驱动LED灯。(f)叶子基太阳能蒸发器的制备及其蒸发性能。(g)利用叶子提取物制备银和金纳米颗粒,以及所制备的银和金纳米颗粒的相应SEM图。

 

2.3 花衍生的先进材料和器件

接着,文章阐述了实现花的高值化利用的两种主要途径:(1)将花中提取的染料作为集光材料和氧化还原材料应用于储能领域;(2)对花进行一步热解活化处理,得到可用于环境吸附和储能领域的活性炭(图13)。

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图13. (a)花朵图片。(b)花提取染料可作为染料敏化太阳能电池(DSSC)的敏化剂的原理。(c)花提取染料用于DSCC的效率-时间关系曲线。(d)从靛蓝属植物的花中提取染料,作为具有氧化还原活性的阳极电解质,用于液流电池;5,5′-靛二磺酸钠盐(IC-Na)和IC-H的离子交换机理,及液流电池性能。(e)花制备超级电容器电极材料的方法及超级电容器循环稳定性。(f)结晶紫的吸附性能。

 

2.4 种子衍生的功能材料和器件

然后文章总结了各种类型的种子和榨油后的种子废弃物用于功能材料的应用现状和潜力,如种子中提取的成分用于制备功能材料和器件,种子或种子废料制备碳基材料用于能源和环境应用(图14)。

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图14. (a)银合欢种子和叶片;(b)在半乳甘露聚糖(GM)基质上制备的水溶性高性能瞬态传感器,传感器可以放置在心脏上,以潜在地诊断心律失常;(c)从心脏传感器的电极收集的心电信号。(d)种子多糖(TSP)质子传导生物聚合物膜及电导光谱。(e)种子基活性炭的制备及超级电容器循环稳定性。(f)种子基活性炭随温度变化吸附重金属离子的能力。

 

【总结与展望】

在这篇综述中,系统地回顾了树木不同部位的生物衍生材料在可持续功能材料方面的最新成就。树木不同部分的应用因其化学成分和结构而异。传统上,木质产品已用于建筑,家具,运输,燃烧和造纸。最近,人们进一步探索了木材的固有结构和成分,以进行材料功能化和设备制造,包括分层结构和介孔结构,各向异性的细胞壁排列,分子的化学特征和氢键等。树木的生物聚合物具有独特的特点。例如,纳米纤维素已被用作构建基块,以设计各种先进的材料和构造,并在能源,电子和生物医学领域得到广泛应用。疏水化可以促进半纤维素的许多工业应用。最近的工作表明,疏水化后的半纤维素可广泛用于生物医学领域(例如,伤口敷料和药物释放)和运输包装领域。树皮中的单宁和从花中提取的染料由于其芳香结构和提供可逆氧化还原位点的各种活性基团,也已用于能量存储。来自种子的多糖具有优异的成膜性和生物相容性,在生物医学研究中引起了极大的兴趣。已经开发出具有良好还原性的叶提取物用于金属纳米颗粒合成。此外,树的不同部分中的成分可用于通过碳化来制造活性炭,这在能量存储和环境吸附领域具有潜在的应用。

尽管在各个研究领域都研究了树木的生物聚合物的材料,结构,性能和应用之间的关系,但是由于不同树木类型甚至不同地区的同一棵树木的细胞几何结构存在显着差异,因此其结构和组成可能有很大的不同。因此,在木质材料和设备中应进一步考虑具有适当微观结构的木材多样性。为了将树木的结构和材料商业化以进行新的应用,需要做出各种努力,包括:(1)开发环境友好的绿色途径以生产基于树木的衍生物或可持续的功能材料;(2)提高材料和设备的可扩展性,寿命和耐用性,以确保它们为预期的应用程序提供足够高的性能;(3)开发技术,以充分利用非木材产品的成分和结构,例如树皮,树叶,花朵,种子和根。(4)制定完善的表征标准。我们希望未来的研究将为基于树的材料提供更多令人振奋的想法和灵感,并为大量应用提供出色的性能。

 

课题组链接:

https://coe.northeastern.edu/research/hongli_group/

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