双网络水凝胶能耐10万次拉伸测试,首例性能与软骨相当的水凝胶材料

膝盖骨头之间薄而滑的软骨是一层神奇的东西:它很坚固,能够承受一个人活动的冲击,但又很柔软,不会使人体产生不适。然而这种“刚与柔”的组合修复能力有限,每年在世界上都有数以万计的人遭受骨端关节软骨损伤,其中膝关节最常见。

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因此临床上会寻找软骨替代品来进行软骨病变的治疗,从而延迟全膝关节置换。水凝胶主要由水组成且渗透率低,摩擦系数(COF)非常低,因此可以被广泛地用作软骨替代品。然而,当前的水凝胶在循环载荷和磨损方面不具有足够的机械强度和耐久性,不能用作承载软骨的替代物。

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亮点

近期,美国杜克大学Benjamin J. Wiley研究团队通过模拟软骨结构,首次合成了在拉伸和压缩时均具有软骨强度和模量的水凝胶,同时该水凝胶首次在10万次循环中表现出与软骨等效的拉伸疲劳强度。这些特性是通过将细菌纤维素(BC)纳米纤维网络浸入聚乙烯醇(PVA)-聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐)(PAMPS)双网络水凝胶中来实现的,因此将其称为BC–PVA–PAMPS水凝胶。水凝胶被拉伸时,BC以类似于软骨中胶原蛋白的方式提供拉伸强度,而被挤压时,PAMPS提供固定的负电荷和渗透恢复力,沿着刚性聚合物链的负电荷会相互排斥,从而帮助其恢复形状。

该水凝胶具有与软骨相同的聚合模量和渗透性,从而在有限压缩下产生相同的随时间变化的变形。这种水凝胶无细胞毒性,摩擦系数比软骨低45%,且耐磨性是聚乙烯醇水凝胶的4.4倍。因此该水凝胶在替代受损软骨材料方面具有巨大潜力。

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BC–PVA–PAMPS水凝胶的制备

首先,将一块BC压制到受控厚度,在135°C的PVA水溶液中浸泡24小时,将PVA溶液扩散到BC中。然后将BC-PVA水凝胶冷冻30分钟,解冻至室温以物理交联PVA网络。将BC-PVA水凝胶浸泡在AMPS, MBAA, I2959和过硫酸钾(KPS)溶液中24小时。最后固化得到BC–PVA–PAMPS水凝胶。

如图1所示,通过使用“双网络”技术组合两个水凝胶,BC–PVA–PAMPS水凝胶由两个相互缠绕的聚合物网络组成:一个为可拉伸的线状结构,另一个为刚性结构并带有负电荷,同时用纤维素纳米网增强。

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图1.BC–PVA–PAMPS水凝胶的制备过程

 

成分对强度和模量的影响

在不同PVA分子量和不同浓度的BC-PVA-PAMPS水凝胶上进行了30次机械测试,结果如图2所示。BC的质量分数为13.9%,22.1%或49.8%时,该水凝胶具有软骨当量的拉伸和压缩强度,但只有BC的质量分数为22.1%时水凝胶具有软骨当量的拉伸模量。对于PVA来说,分子量从77000增加到146000 g/mol时可以使水凝胶的拉伸和压缩强度提高到软骨当量范围内,这种增加的强度归因于聚合物链之间氢键的增加和缠结。增加AMPS浓度会增加拉伸模量和压缩模量。加入适当的AMPS可为该水凝胶提供与软骨等效的机械性能。

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图2.强度和模量测试

 

密闭压缩下的蠕变

等效软骨的水凝胶不仅需要模拟软骨的强度和模量,而且还要模拟随时间变化的机械性能。如图3所示,BC–PVA–PAMPS水凝胶的蠕变曲线与猪软骨相似。BC–PVA–PAMPS水凝胶的渗透性也在人类软骨值的范围内,如果将BC–PVA–PAMPS水凝胶植入患者的膝盖,其随时间变化的变形应与周围软骨的变形相匹配。

大量文献表明渗透压对软骨的抗压强度有重要贡献,因此BC-PVA-PAMPS水凝胶具有优异的抗压强度和模量可以归因于PAMPS提供的大的固定负电荷密度所产生的渗透压。

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图3.压缩应变与时间的关系图

 

耐磨性及摩擦系数

研究人员测试了BC–PVA–PAMPS水凝胶及对比样品的摩擦系数(COF)。如图4A所示,BC–PVA–PAMPS的COF(0.06)不仅在先前研究的软骨替代水凝胶中最低,也比猪关节软骨(0.11)低45%。该水凝胶具有较低的COF归因于PAMPS网络的负电荷以及BC在减少AMPS浸泡过程中水凝胶溶胀中的作用。

水凝胶的耐磨性如图4B所示,其他水凝胶的最大磨损深度是BC–PVA–PAMPS水凝胶的2.6–4.4倍,BC-PVA-PAMPS的磨损深度甚至比猪软骨小14%。我们将这种优异的耐磨性归因于BC-PVA-PAMPS水凝胶的低COF、高模量和高强度。

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图4.耐磨性测试

 

抗疲劳性

软骨在体内会经历周期性应力,因此表征软骨替代材料的疲劳特性至关重要。图5显示了BC–PVA–PAMPS水凝胶的循环拉伸测试结果,表明BC–PVA–PAMPS水凝胶在10万个循环中表现出显著的高疲劳强度,为8.62 MPa,与85%多孔3D打印钛金属相当。这归因于PVA可以充当增韧剂并消除PAMPS的较差的疲劳性能。BC–PVA–PAMPS的疲劳强度与中年成年人的软骨疲劳强度相同。

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图5.疲劳抗性测试

 

结论

在这篇文章中,研究人员采用仿生方法制备了第一种具有与人关节软骨相同强度和模量的水凝胶。细菌纤维素纳米纤维以类似于软骨中胶原纳米纤维的方式为水凝胶提供了拉伸强度来源。

PVA提供弹性恢复力,粘弹性能量耗散,并防止应力集中在单个BC纤维上。PAMPS为水凝胶提供了固定的负电荷和渗透恢复力,类似于软骨聚集蛋白聚糖的作用。

BC-PVA-PAMPS水凝胶的模量和渗透性使其在有限压缩下具有与软骨相同的时间依赖性机械响应。BC-PVA-PAMPS水凝胶的摩擦系数(0.06)约为软骨的一半,耐磨性是PVA的4.4倍,在10万次循环中表现出与软骨等效的疲劳强度。BC-PVA-PAMPS没有细胞毒性,由具有生物相容性的材料组成。因此BC-PVA-PAMPS水凝胶成为修复软骨损伤的理想候选材料。

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adfm.202003451

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