模拟皮肤柔性传感器能够将多种刺激(应力、压力等)转化为电信号,是可穿戴电子器件、人机系统、植入式生物材料和软体机器人的核心原件。离子皮肤利用离子导电,模拟天然皮肤的功能,可以通过离子导电的可拉伸水凝胶离子凝胶制备,与电子皮肤相比,在检测较大的应力时有更高的可靠性。但是制备能够精确检测大范围内的应力或压力,并且保持长久稳定性的离子皮肤绝非易事。通常来说,提高大应力范围内的灵敏度必然要牺牲机械强度,而低的机械强度使离子皮肤更容易出现缺陷,反过来又不利于长久的稳定性。

自愈合材料具有修复机械损伤并恢复功能的能力,如润湿性电导率/离子导电性形状记忆和抗各种腐蚀等。这种可修复过程大都基于可逆的动态共价交联和超分子相互作用。赋予离子皮肤自修复功能并伴以优异的机械性能才能进一步扩展其在现实中的应用。

吉林大学孙俊奇教授团队《AM》: 高灵敏度、超耐用的离子皮肤

吉林大学孙俊奇教授团队近日开发了一种超耐用的离子皮肤,它不仅有自愈合功能、优异的弹性,浸入到聚脲-脲烷(PU)网络中的离子液体更是赋予材料抗疲劳性能,杨氏模量约为0.42 MPa,接近天然皮肤,在0.1 – 300%应变和0.1 – 20 kPa压力范围内都表现出优异的灵敏性;并且在经历10000次不间断的应变循环、甚至在普通环境中保存200天后还能保持原始的检测性能。由于PU网络中存在可逆氢键和受阻脲键(hindered urea bonds;HUBs),断裂的离子皮肤可以在65 ℃条件下能够完全愈合,恢复原始的超耐用和可靠的检测性能。

吉林大学孙俊奇教授团队《AM》: 高灵敏度、超耐用的离子皮肤
图1 a) PU网络的化学结构;b) PU-IL离子凝胶制作过程示意图;c) PU-IL2离子凝胶数码照片及对应的原理结构

 

离子凝胶的制备

作者首先通过缩合反应制备了含PCL和PEG的线性PU聚合物,然后通过含有三官能度的己二异氰酸酯均聚物化学交联PU线性聚合物得到PU网络。PCL和PEG链段不仅通过HUBs交联,氨基间的氢键也会参与到交联过程中。然后将PU网络浸入离子液体中,成膜干燥后得到离子凝胶,根据离子液体和PU网络的质量比(分别为1:1和1:2)制备了两种离子凝胶(PU-IL1和PU-IL2)。

离子凝胶应变传感器

吉林大学孙俊奇教授团队《AM》: 高灵敏度、超耐用的离子皮肤
图2 离子皮肤对生命活动的监测

 

PCL和PEG都具备结晶性能,但PEG易溶于离子液体,因此,离子液体的存在会影响PEG的结晶性能,给材料带来柔性,氨基间的氢键可作为物理交联点,增强凝胶强度。PU-IL2离子凝胶的抗拉强度、杨氏模量和断裂应变分别为1.56 MPa,0.42 MPa和327%。由于离子液体含量低,PU-IL1具有较高的拉伸强度和杨氏模量,以及较低的断裂应变(2.52 MPa, 1.43 MPa和 215%)。并且,PU-IL1 和PU-IL2的导电性都高达1.2 ×10−3S cm−1在湿度为35–60%,室温20 – 29 °C 放置 200天 后,PU-IL2离子凝胶的电化学性能几乎没用改变。作者制备的离子凝胶不仅能监测小型(手指弯曲)和大型(手肘弯曲)的身体运动没能对腕部脉搏的压力变化进行监测。

离子凝胶的自愈合性能

吉林大学孙俊奇教授团队《AM》: 高灵敏度、超耐用的离子皮肤
图3 离子凝胶的自修复性能

 

由于受阻脲键和氢键的动态特性,PU-IL2能够完全修复物理损坏,65 ℃处理2 h后,离子凝胶能够拉伸至原始长度的2.5倍而不发生任何损坏。处理3 h后,断裂伸长率和断裂应变回复至原始值的95%和99%。这主要是由于加热到65 ℃后,结晶的PCL链段融化,并且动态受阻脲键和氢键解离,促进了聚合物链的运动。断裂界面的聚合物相互扩散,重新形成HUBs和氢键。冷却到室温后,PCL链重结晶,恢复强度和机械性能。

作者结合离子液体和PU网络,弥补了人工皮肤和天然皮肤之间的差距,相信这种超耐用离子皮肤的设计可以扩展到制造各种高灵敏度、可靠和耐用的设备。

 

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002706

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