聚合物分子量分布曲线形状都能随心所欲控制了!—流动化学领域新突破

分子量分布是影响聚合物性能的重要参数,可以影响聚合物的力学性能,加工性能以及相分离行为。虽然能够合成窄分子量分布的活性聚合技术已经日渐成熟,但是宽分子量分布的聚合物任然是工业界的主流。

宽分子量分布的聚合物可以保证聚合物力学性能的同时,还具有良好的加工性能。实现聚合物的宽分布的方法有很多,如使用多种催化活性的催化剂,混合多种已知分子量分布的聚合物等等,这些方法已经十分成熟。

但是每批聚合物分子量分布曲线不一致造成产品性能差异,混合过程中存在微相分离等问题仍无法解决。而且这些方法没有办法对聚合物分子量分布无法精确控制。

《自然·通讯》:聚合物分子量分布曲线形状都能随心所欲控制了!—流动化学领域新突破
图一 前人实现分子量分布方法与本文方法对比。

 

为解决上述问题,近日,伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Damien Guironnet开发了一种用流动化学方法控制合成的聚合物的分子量分布曲线形状的普适方法。他们利用流动化学的连续性,在同个一管路控制引发剂和单体比例中合成了一系列不同分量且窄分子量分布的聚合物,在反应器末端收集混合,利用这种方法通过电脑控制的管路反应器实现了丙交酯开环聚合和苯乙烯阴离子聚合的分子量分布曲线的控制,得到了具有一定平台的分子量分布曲线。并且,利用建立的数学模型,他们可以精准算出反应得到的聚合物的分子量和分子量分布。

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图二 流动反应器设置和MWD控制方法概述。

 

创新点一:利用泰勒弥散效应实现窄分子量分布聚合物

在流动化学中进行活性聚合反应,导致分子量分布宽的主要原因有两个,分别是混合不均匀和层流导致在反应器中停留时间不一致。在本文中,利用泰勒弥散效应很好地解决了这一问题。泰勒弥散效应是指在特定范围内流动过程中,由于流速不同导致扩散现象加强的作用。他们设计和调整了管路反应器的内径和流速等参数,使得管路内流体具有泰勒弥散的特性,并利用示踪剂证明了在他们设计的管路反应器里,示踪剂的在反应体系内的停留时间分布十分窄。在该体系中合成的聚合物的分子量和分子量分布(Mn = 4400 ± 200 g/mol and Mw/Mn = 1.066 ± 0.004)与在反应瓶中合成的聚合物(Mn = 4300 g/mol, Mw/Mn = 1.05)基本一致。

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图三 a 实验的流动反应器配置。b 用DBU和辛醇引发催化的丙交酯开环聚合。c用泰勒色散描述层流。d一次运行中不同流速的示踪脉冲的实验数据。

 

创新点二:利用流动化学高通量特性,合成不同分子量窄分布的聚合物

流动化学的巨大优势之一在于可以快速改变反应条件,实现高通量合成不同分子量的聚合物。在本文中,作者充分利用流动化学这一特性,在统一反应器中通过调控加入引发剂的比例,快速、便捷地合成了不同分子量的聚合物。

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图四 利用开环易位聚合和阴离子聚合合成不同分子量聚合物

 

创新点三:建立数学模型,计算机精准控制分子量分布曲线形状

作者将不同分子量的聚合物分子量分布曲线转换成函数,利用这些函数建立起相应的数学模型。这一数学模型可以精确计算混合了不同分子量聚合物的混合聚合物的分子量和分子量分布。也可以实现反向设计,由电脑控制流动反应器,合成具有经过设计的分子量分布曲线的聚合物。

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图五 利用数学模型预测和设计分子量分布曲线。

 

全文总结

最后,研究者得出结论,他们开发了一种利用流动化学,精确控制聚合物分子量分布曲线形状的方法。该方法具有普适性和精确性,为设计不同性能的聚合物材料提供了新的思路。这项研究以题目为“General route to design polymer molecular weight distributions through flflow chemistry”的文章发表在《nature communication》上,第一作者为Dylan J. Walsh,通讯作者为Damien Guironnet教授。

全文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16874-6

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