共价有机框架（COFs）是一系列结晶的多孔材料，由于其可调的多孔性，可修饰的骨架和原子结构精确的结构而备受关注。另外，COFs的共轭骨架、层间堆叠的π电子云和开放的孔道能提供多样的高速电荷载离子（电子、空穴、离子）转移路径。因此，其在电化学能量储存和转化方面显示出了巨大的潜能。然而，对于块体的COFs，其中的缺陷会阻碍载离子的传导，并且活性位点容易被深度包埋而难以利用，而制备COF纳米片是一个有效的策略解决这一问题。
近日，北京理工大学王博、冯霄团队总结了COF纳米片的自上而下和自下而上的制备方法，以及其在能源存储和转化方面的应用。该综述研究以题为“Bulk COFs and COF nanosheets for electrochemical energy storage and conversion”发表在《Chemical Society Reviews》上。
【背景介绍】
持续增长的能源需求与全球能源缺乏的矛盾是当今我们亟待解决的一个重大挑战。电化学能量存储和转化代表着能量最大化利用的技术。电化学能量转化技术能够将无穷无尽的能源（风能、太阳能等）转化成便携稳定的化学能，为了获得更高的能量密度和能量转化效率，发展高效的新型材料尤为重要。
共价有机框架（COFs）是通过可逆反应共价连接而成多孔结晶材料，因其具有高的比表面积、可调节的周期性孔道、有序的结构和功能化的骨架等优点，而广泛应用于气体吸附与分离、催化、传感、光电等各领域。
COFs均一的结构特点也展示了其在能源储存和转化上有着巨大的潜力与优点。如氧化还原/催化位点能够准确的锚定在其骨架特定的位点，其电子结构能够轻易的调控，并且可以作为一个平台去研究结构与性能之间的构效关系。
在过去的几年时间里，COFs材料被广泛的研究应用于电化学存储和转化领域。然而，二维COFs的层层堆叠结构使得活性位点被深度包埋而离子扩散难以触及，以及一些缺陷与颗粒间的边界严重限制了电子和离子的传输，严重限制了其应用。
值得注意的是，对于含有单层或少层的COF纳米片，其具有均一的化学、物理、电子和光学性质，并且能最小化离子传输路径到达活性位点，从电极或导电剂到COF的活性位点提供足够的电子传导路径。
【COF纳米片的制备】
a自下而上合成法：自下而上的合成方法是合成COF纳米片和COF薄膜的重要合成方法，其关键点是控制前驱体的分布和在两相界面或光滑的基底表面限制单体间的缩合反应，避免单体的无序分散和聚集。对于合成单层COFs（sCOFs），表面合成方法被证明是一种有效的方法，并且可以通过高分辨扫描隧道显微镜（STM）看到其原子结构排列。
然而其受许多因素的影响，需要严格控制，如热力学平衡的控制、合适基底的选择、单体的筛选等。对于多层COF纳米片和COF薄膜来说，溶剂热法、界面合成法均是有效的合成方法。这些方法也需要严格控制合成条件，如单体、溶剂、反应时间、基底、辅助剂等。
b自上而下合成法：自上而下的合成方法也就是我们平常所说的剥离法，我们先通过常规的途径合成层层堆叠的块体COFs，然后通过各种途径打破层间的相互作用而得到少层或单层的COF纳米片。到目前为止，可应用的剥离方法可分为四类：机械剥离、液相辅助剥离、自剥离和化学剥离。
【电化学能量存储】
电池正极：COFs材料能够提供大量的氧化还原活性位点可直接参与多电子氧化还原反应，也可以作为主体材料去容纳其他具有氧化还原活性的材料构件正极复合材料。
电池负极：对于COF基材料作为负极应用于锂、钠、钾电池主要包含两种机理：
1）离子在COFs层间和孔道间的嵌入与迁出；
2）在COF骨架上发生氧化还原反应。与电池正极相似，COF纳米片也能提供较短的离子、电子传输路径，增加导电性，充分利用活性位点。
固态电解质：离子传输是电池运行极为关键的过程，因为液态电解液存在严重的安全问题，固态电解质而备受关注。而COF材料在这方面具有以下的优势：
1）开放的孔道和清晰的孔结构为离子传输创建了定向路径；
2）可以引入功能基团或者客体分子促进离子传输；
3）离子对结构的设计能加速目标离子的迁移。
隔膜和隔层：相对于传统的隔膜材料，二维COF材料在纳米范围内具有清新的孔道和可预先设计性，对于筛选离子通过更具选择性。
超级电容器：超级电容器具有高的能量密度，高的库伦效率，长的循环寿命和快的充放电速率。以下有三种方式应用COF材料于超电中：
1）在COF骨架直接引入或者后修饰合成具有氧化还原活性的基团；
2）与导电材料构建COF基复合材料加强电导性；
3）将COF材料煅烧成多孔的碳材料加强导电性和容量。
【电化学能量转化】
作为催化剂应用于电化学能量转化，拥有高活性的催化位点、高的电导性和快速的质子传输路径是极度追求的，另外，对于水的化学稳定性以及催化条件下的长循环稳定性也是一个重点需要考虑的问题。相对于别的主体材料，COF具有以下独特的优点：
1）活性位点能够精确的引入规整的COF骨架或者侧链，有利于对电催化机理研究；
2）活性位点上的化学和物理环境能够轻易调控，因此能精确调控催化活性；
3）通过选择合适的连接键能够实现高的化学稳定性；
4）共轭二维COF纳米片具有足够的导电性；
5）大量连接单体的选择性保证了好性能催化剂的设计。因此，近年来大量研究应用COF作为电催化剂于氧还原反应（ORR）、产氢反应（HER）、产氧反应（OER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）。
【总结与展望】
在这篇综述中，作者总结了最近COF纳米片的制备方法以及在电池、电容器、电催化等方面的应用并提出了几点展望。
对于COF纳米片的制备，尽管前人已经做出了杰出的贡献，如今仍然有些壁垒需要打破。
1）质量，精确控制COF的周期性、晶域面积、分子取向和COF膜的缺陷是极具挑战的，因此发展先进的原位表征技术探索其内部机理仍然是很有必要的；
2）多样性，不同的方法中，单体的可溶性、活性、挥发性以及反应的可逆性都限制了COF膜的种类，因此发展易于制备的方法提高可应用性仍然是需要解决的问题；
3）电化学稳定性，尽管许多COF都表现出了足够的化学稳定性，但其在电化学环境下的稳定性仍然需要进一步探索；
4）大范围制备，目前只有厘米尺度的COF膜得以制备，并且反应条件需要大量的有机溶剂、高真空、超规整表面和长的制备周期。
另外COF纳米片和COF膜的结构与性能之间的关系仍然需要深度研究。
对于能量存储与转化应用，仍然面临许多挑战需要克服的。
1）通过精确的分子设计彻底地研究其结构与性能之间的关系；
2）精确调控活性位点周围环境，研究影响反应物吸附与脱附、键的断裂与生成的各种要素；
3）结合实验与理论计算探索反应途径和其影响因素；
4）制备具有高周期性、少缺陷、高取向性的COF纳米片或COF膜加强质子传输和电荷转移过程；
5）增加活性位点的载量和可接触性；
6）电化学测试后确定其结构的变化；
7）增加在电催化环境下的稳定性；
8）发展可宏量制备的方法降低成本。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00017e#!divAbstract
