​王庆团队《自然·材料》:填补空白!弛豫铁电体聚合物的手性特性

众所周知,有机弛豫铁电体已广泛应用到现代先进电子领域,如电致伸缩器件、储能电容器、固态制冷和压电传感器等领域。在过去几十年里,通常弛豫铁电聚合物经电子辐照获得,经电子辐照获得的弛豫铁电聚合物具有较大电致伸缩应变(Science 2802101(1998))。随后发现,铁电聚合物中出现的弛豫行为可能会诱导高储能密度的电介质(Science 313,334(2006))、电致热效应(Science 321,821(2008))和强压电响应(Nature 562,96(2018))。新的弛豫行为的发现,增加了人们对聚合物弛豫行为的新认识。现今,探明弛豫铁电聚合物构象变化机理的主要挑战来自于弛豫体固有的化学无序或结构不均匀性。在弛豫铁电聚合物中,单体组成及其在分子水平上的排列方式决定了铁电性能。相比之下,在钙钛矿材料中,弛豫铁电性质来源于组成原子及其在原子水平上的距离。因此,两者的弛豫特性的来源具有明显的差异。

【研究成果】

近日,美国宾夕法尼亚大学Qing Wang教授课题组在弛豫铁电聚合物领域取得重要进展。作者以商业化铁电聚合物P(VDF-TrFE)为研究对象,以不同共聚比的P(VDF-TrFE)来研究其弛豫铁电行为及构象变化机理。结合X射线衍射、原子力显微镜红外光谱和第一性原理计算,发现铁电聚合物的弛豫行为源于无序化构象,与典型具有无序化晶畴的弛豫钙钛矿完全不同。作者还发现,分子链手性对于局部畸变引起的无序螺旋构象具有重要影响,而这一特性导致聚合物具有弛豫性质,这一发现不仅对弛豫铁电体形成机理具有重要影响,更重要的是对柔性可穿戴器件及能源应用领域有着深远的意义。该工作以标题“Chirality-induced relaxor properties in ferroelectric polymers” 发表于材料领域重要期刊nature materials上。文章的第一作者是美国宾夕法尼亚大学的Yang Liu博士,美国宾夕法尼亚大学的Qing Wang教授为本文的通讯作者。

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【图文解读】

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图1 弛豫聚合物中由手性诱导的无序螺旋链结构。a、 VDF,TrFE,CTFE和CFE单体的结构图。TrFE、CTFE和CFE是手性的,而VDF不是手性的。b、 室温下聚合物的XRD图。c、 P(VDF-TrFE)65/35mol%共聚物变温XRD图。b和c中的黑色虚线表示长程铁电性的(001)平面,灰色虚线表示源自弛豫(b)或顺电(c)相的特征峰。d、 计算了不同(等规、间规)构象与PTrFE中螺旋构象之间的能量差ΔE。e、铁电局部失稳原理图。f、g, DFT(f)和经典力场模拟(g)计算了PTrFE螺旋结构的局部畸变引起的能量差ΔE。

 

过去,人们为了获得弛豫铁电体,一般通过经电子辐照或在聚合物中引入大体积单体(如CFE和CTFE),对P(VDF-TrFE)共聚物进行结构修饰,形成相应的弛豫铁电体。然而,P(VDF-TrFE)中固有弛豫行为的出现促使我们假设其弛豫特性可能来自TrFE单元,因为具有全反式构象的PVDF被认为是正常的铁电。通过对比正常铁电体P(VDF-TrFE)、弛豫P(VDF-TrFE)、弛豫三元聚合物P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)及PtrFE的XRD结果可知。对应于(001)平面的2θ~35.0°处的峰值具有铁电畸变特征。

从P(VDF-TrFE)的铁电成分显著下降到准同型相界区(MPB)(即VDF=55mol%)。该峰在弛豫P(VDF-TrFE)(即VDF=45mol%)中消失,表明铁电长程不稳定性消失。同时,铁电不稳定性的特征峰值在居里温度(~85°C)附近消失。有趣的是,由聚合物的组成变化导致正常铁电体到弛豫的演变过程类似于变温XRD的结果。作者认为,弛豫相和顺电相在本质上可能具有相同的组成和结构。此外,作者还发现不同聚合物组成的顺电相的XRD与PTrFE的相同。因此,通过对PTrFE基态构象的分析,可以揭示铁电聚合物弛豫行为的根源。

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图2 弛豫铁电聚合物无序构象的AFM-IR表征。a–f,在1288 cm−1激光下表征其形貌(a–c)和AFM-IR化学图(d–f)。g–i,a–c和d–f中标记位置的局部光谱。左侧(a、d、g)为P(VDF-TrFE)80/20 mol%。中间(b,e,h)为P(VDF-TrFE)45/55 mol%。右侧(c、f、i)为PTrFE。

 

作者利用原子力显微镜联用红外光谱(AFM-IR)对弛豫聚合物中手性诱导构象紊乱现象进行了直接的研究。发现随着VDF含量的降低,分子构象发生了实质性的变化。在铁电组分P(VDF-TrFE)80/20 mol%中,观察到一致的全反式构象,这主要是聚合物中大的铁电畴引起的。另一方面,在弛豫P(VDF-TrFE)45/55 mol%和PTrFE中,全反式构象表现出显著的构象变化。这表明,弛豫聚合物中存在着强烈的构象紊乱特性,这一点在局部红外表征中得到了明确的证实。在局部红外光谱中,发现弛豫体中全反式构象的红外特性强度发生了急剧变化,而在正常铁电体中则几乎保持不变。还观察到弛豫体P(VDF-CTFE)90/10 mol%和PCTFE中构象的强烈紊乱现象。

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图3 手性诱导的松弛行为。铁电聚合物在不同频率下的介电常数随温度的变化。a、 PTrFE。b、 P(VDF-TrFE)45/55 mol%。c、 PCTFE。d、 P(VDF-CTFE)90/10 mol%。

 

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图4 用X-射线衍射和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征其结构。a、 室温下PVDF、PTrFE、PCTFE和P(VDF-CTFE)90/10 mol%的θ-2θ扫描。b、 室温下PVDF、PTrFE、PCTFE和P(VDF-CTFE) 90/10 mol%的红外光谱。

 

作者还发现在约100–1000 Hz的低频范围内,PTrFE的介电峰向低温而非高温移动。这一结果验证了P(VDF-TrFE)的弛豫行为确实源于TrFE单元,使得P(VDF-TrFE)与弛豫钙钛矿PMN-PT非常相似,其中PMN是弛豫相,PT是正常铁电相。为了进一步确认弛豫铁电聚合物的基本结构,作者研究了PCTFE和P(VDF-CTFE)共聚物构象差异特性,其中手性来自CTFE单元。这两种聚合物都是具有宽介电峰和频率依赖性为特征的弛豫体,可由Vogel–Fulcher定律很好地描述。与之相反,作者发现P(VDF-CTFE)不具有TGTG构象。同时,还发现约507cm−1处的螺旋构象特征峰的峰强增加。这些结果表明PVDF中的TGTG构象向P(VDF-CTFE)共聚物中的螺旋构象逐渐演化。

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图5室温下PTrFE和PCTFE的电致伸缩性能。a、 在小电信号(25 MV m−1,1 Hz)下引起的应变。b、 应变与电场。c、 极化与电场(1Hz)。d、 应变(S3)与极化。e、 应变(S3)与极化平方(P2)的关系。f、 电致伸缩系数| Q33 |与电场的关系。

 

作者认为P(VDF-CTFE)可能由于PCTFE自身的螺旋特性造成的螺旋构象。PCTFE中螺旋构象的高度无序特征对其弛豫行为至关重要,这可能归因于螺旋构象中存在变形角。因此,PCTFE和P(VDF-CTFE)的弛豫行为与PTrFE和P(VDF-TrFE)一样,都源于手性诱导的螺旋构型。事实上,我们观察到典型的电致伸缩效应,其应变信号与在PTrFE和PCTFE中施加电场的方向和大小无关。聚合物表现出极细的P–E电滞回线,这类似于顺电弛豫体的特征。PTrFE的电致伸缩特性和纤细的P–E电滞回线明确地证实了PTrFE既不是压电的也不是铁电体。此外,PTrFE和PCTFE具有巨大的Q33值。

【研究小结】

该工作明确了手性分子链诱导铁电聚合物中与构象紊乱相关的弛豫铁电行为。分子内畸变,特别是对外加电场的响应,弛豫铁电体可能在机电特性应用中起到关键作用,例如高电致伸缩系数、电容储能,巨大的热电效应和压电响应。基于手性结构的丰富性,该研究可能会为有机弛豫铁电材料的开发提供新的思路。

全文链接:

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0724-6

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