活性可控自由基聚合领域的八大创新、三大挑战!

1920年赫尔曼·施陶丁格(Hermann Staudinger)提出了高分子的概念,将人类带入了高分子世界,在其后100年的时间里科学家们将这个高分子世界装扮的丰富多彩。在众多炫目的成果中一定少不了受控自由基聚合(CRP)的身影,因为它的出现让人们可以制备出自己想要的高分子结构,可以控制高分子的分子量分子量分布(Ð)、组成、结构和端基。

经过了几十年的发展,CRP技术制备的聚合物不仅仅只停留在实验室的烧瓶里,乳化剂、分散剂、电解质、流变学和表面改性剂都可以用这种技术来合成。

随着科技的发展,最近十年,CRP领域又经历了哪些令人印象深刻的发展?苏黎世联邦理工学院Athina Anastasaki教授回顾了十年CRP的发展历史,给大家总结了这一领域8大创新技术,采取批判性接受的态度归纳了它们的优缺点,同时展望未来十年在CRP领域哪些方面还有待突破。对于立志于CRP研究的小伙伴来说,本文确实值得一读。

《Chem》干货:活性可控自由基聚合领域的八大创新、三大挑战!

过去十年8大创新技术之一——光诱导CRP

《Chem》干货:活性可控自由基聚合领域的八大创新、三大挑战!
图1. 外部诱导的CRP。(A)Cu调控ATRP的聚合机理;(B)光诱导ATRP聚合分子量分布曲线:在紫外光(λmax =360)照射下通过光调控聚合制备的PMA,聚合度DP为25-400;(C)电调控的ATRP(e-ATRP):转化率随时间变化曲线;(D)光调控的RAFT聚合(PET-RAFT)和不含金属的ATRP聚合机理;(E)PET-RAFT:Ln([M]0/[M]t)随近红外(红色)和远红外(蓝色)照射时间的变化曲线;(F)有机催化的ATRP:连续光照下MMA聚合的Mn和Ð与单体转化率的关系。

在光诱导的CRP领域有两个技术备受瞩目:光调控的ATRP(photo-ATRP,包括含金属催化和不含金属催化)和光调控的RAFT(PET-RAFT),因为它们在聚合化学方面都是革命性的突破。

photo-ATRP最早在2000年由Guan和Smart等人提出并发表于《Macromolecular》,当时他们只是发现在可见光照射下,甲基丙烯酸甲酯(MMA)ATRP聚合速率出现了加速现象。直到2011年,Yagci等人才首次提出在UV调控下MMA本体ATRP聚合的机理,认为在聚合过程中CuBr2会原位还原为CuBr,然后催化了聚合的发生。随后Mosnacek、老马(Matyjaszewski)、Haddleton等课题组都对这一体系进行了研究,值得一提的是Haddleton等人在可见光和阳光照射下,以CuBr2-Me6Tren配合物为催化剂,仅仅2h就制备出了聚合度在25-400之间的聚丙烯酸酯。2012年Fors和Hawker还报道了基于铱(Ir)络合物的photo-ATRP。

photo-ATRP优点:反应条件温和,改变光波长就能调节反应动力学,与传统ATRP相比,photo-ATRP最大的优点是可以显著降低催化剂的浓度到更低的ppm级,可以更有效的合成嵌段共聚物、聚合物刷和星形聚合物。

photo-ATRP缺点:单体适用范围不广,对甲基丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺的适用性不高,另外每个配体需要不同波长的光源,活性催化剂寿命仍需要提高。

PET-RAFT 最早在2014年由Boyer等人提出,并发表于《JACS》。他们在LED光源(λ= 435 nm)照射下,以低于1 ppm的fac-[Ir(ppy)3]为催化剂,实现了共轭和非共轭单体的聚合,这一方法还可以制备出超高分子量(UHMW)的均聚物(分子量最高达到2000 kDa)、结构可控的嵌段共聚物和顺序多嵌段共聚物。通过对各种金属卟啉化合物的研究,Boyer等人在更宽的波长范围(从435到655 nm)内实现了CRP,同时可以控制反应速率,如锌卟啉可以选择性地激活三硫代碳酸酯进行PET-RAFT。Boyer小组随后在体系中引入了远红光和近红外光,发现通过细菌叶绿素同样可以调控RAFT聚合反应。

PET-RAFT优点:应用范围广,可以在DNA、活细胞和3D-4D打印系统的表面进行PET-RAFT聚合。最重要的一点就是,这种方法使用低密度光源,不会破坏RAFT试剂,不加入光催化剂也能使单体聚合。聚合温度低,可以降低副反应的发生,在有氧气的情况下也能实现CRP。

PET-RAFT缺点:催化剂效率不高,需要开发与单体、RAFT试剂和光源波长兼容的通用光催化剂。溶剂适用范围窄,到目前为止,DMSO是使用最多的溶剂,此外聚合机理尚不明确。

过去十年8大创新技术之二——电化学调控CRP

电化学调控的CRP最早在2011年由老马发表在《Science》上。他们以CuBr2为催化剂(浓度≤50ppm),在外部施加电场的情况下,在乙腈中成功实现了丙烯酸甲酯的聚合,分子量分布1.06。除铜化合物调控的e-ATRP外,Amatore和Labbe还在研究铁化合物调控的e-ATRP,但是自2009年首次报告以来并没有取得显著进步。

e-CRP优点:单体适用范围广,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸都可以应用。溶剂适用范围广,可以在水介质中进行聚合。

e-CRP缺点:只能在ATRP体系中实现单体的可控聚合,在RAFT体系中可控性差,机理尚不明确。

过去十年8大创新技术之三——超声调控CRP

2017年,Esser-Kahn等人在《Nature Chemistry》上首次报道了超声控制的CRP。他们在ATRP中加入压电BaTiO3颗粒,在超声控制下进行了聚合,发现聚合过程中CuBr2被原位还原为CuBr,但聚合仅得到了低分子量聚合物。随后,老马等人对该体系进行了广泛研究,使用ppm浓度的铜催化剂合成了较高分子量的聚合物,后来又实现了水介质中超声控制的ATRP聚合。在超声控制ATRP发展的同时,2017年Qiao等人还报道了超声控制的RAFT聚合,聚合中超声在水溶液中产生引发自由基(羟基自由基和氢原子),这一过程环境友好,因为它是在室温条件和水性介质中进行的,并且成功实现了水溶性丙烯酸酯和丙烯酰胺的聚合,分子量>50 kDa,分子量分布窄。

超声调控CRP优点:聚合条件温和,环境友好,可以在水介质中进行聚合,超声调控的RAFT聚合可控性好,聚合物分子量较高。

超声调控CRP缺点:超声调控的ATRP聚合可控性有待提高,聚合物分子量仍比较低,超声调控的RAFT仍然需要针对不同单体体系调整超声频率。

过去十年8大创新技术之四——超高分子量聚合物

利用CRP技术合成超高分子量聚合物一直是个挑战,因为聚合过程中的不可逆失活在所难免。

Percec等人于2006发表在《JACS》上的工作具有开创性意义,他们在质子溶剂中利用CRP合成了超高分子量聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯,随后Sumerlin等人利用光调控的CRP在水性介质中合成了聚丙烯酰胺,分子量高达8 MDa,分子量分布1.03-1.43,Qiao等人也采用类似的方法,合成了超高分子量星形聚合物。与ATRP相比,利用RAFT聚合更容易获得超过分子量聚合物。

尽管取得了一些进步,但是利用CRP合成超高分子量聚合物仍然很困难,尤其是聚合速率低的单体。

过去十年8大创新技术之五——顺序控制的多嵌段共聚物

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图2. 顺序控制的多嵌段共聚物,离散低聚物和耐氧聚合体系实例。(A)通过无硫RAFT乳液聚合合成甲基丙烯酸顺序控制的多嵌段共聚物;(B)通过自动快速色谱分离聚合物;(C)在RAFT聚合过程中通过酶葡萄糖氧化酶(GOx)消耗氧气。

 

顺序控制多嵌段共聚物是指通过调节聚合中的单体加入顺序制备的共聚物。在2011年,Whittaker等人首次利用了Cu (0)调控的自由基聚合反应,一锅法合成了短嵌段(聚合度DP = 2)的顺序控制多嵌段共聚物,单体切换时无需纯化就能直接进行下一单体的聚合。受此启发,Haddleton等人通过铜调控的光自由基聚合制备出高分子量的10嵌段共聚物,单体接近定量转化。来自同一小组的研究人员利用CuBrMe6Tren在水性介质中合成出丙烯酰胺6嵌段共聚物。

Haddleton等人在2017年于《ACS Macro Lett》上的工作同样具有创造性,他们利用无硫乳液RAFT聚合反应合成出聚甲基丙烯酸酯顺序控制多嵌段共聚物。Harrison等人的研究则表明无硫的RAFT技术仅适用于甲基丙烯酸酯类单体的聚合,而常规的RAFT和ATRP技术适用于丙烯酸酯和丙烯酰胺的聚合,因此他们提出了一种更通用的技术,可以合成不同类型的单体顺序控制多嵌段共聚物。

顺序控制的多嵌段共聚物优点:聚合步骤简单,一锅法就能合成出不同嵌段共聚物,无需事先进行体系纯化。

顺序控制的多嵌段共聚物缺点:难以合成高分子量的多嵌段共聚物(每嵌段分子量>50kDa),功能性单体进行共聚仍然存在挑战。

过去十年8大创新技术之六——绝对单分散高分子

高分子作为一个复杂体系,分子量和分布只具有统计意义,很难合成出绝对单分散(分子量分布为1)的高分子。Hawker等人利用自动快速色谱法从CRP制得的多分散聚合物中分离出单分散聚合物,这种方法可重复性好,但它既繁琐又费时,而且仅限于低分子量聚合物(通常可以分离DP = 15的聚合物)和特定聚合物。后来,Fors等人提出了一种新颖的时间引发调控方法,可以更好的控制分子量分布,可控的合成出一系列不同分散度的聚合物。

绝对单分散高分子技术优点:可以合成“纯净”的高分子材料,为研究高分子结构与性能关系提供基础。

绝对单分散高分子技术缺点:采用色谱分离法费时费力,难以分离高分子量聚合物,实际应用领域受到限制。

过去十年8大创新技术之七——耐受氧气的CRP

众所周知,氧气号称自由基清道夫,因此CRP聚合中要进行严格的脱氧操作。老马等人早在1998年就发表了CRP中耐氧聚合的第一个例子,他们在密封容器中,Cu(0)作为还原剂的情况下,合成了低分散性聚合物。但是耐受氧气的CRP技术最近十年才受到越来越多的关注,在ATRP体系中,有许多方法可以提高氧气耐受性,如补充还原剂(SARA)-ATRP、photo-ATRP和e-ATRP,氧气在聚合开始之前就被消耗掉了。

在RAFT聚合中,人们发现大量自由基引发剂的存在可以消除体系中的氧气, Perrier等人在2015年于《Polym Chem》发表的成果就使用这种方法合成出了多嵌段共聚物。Stevens等人在RAFT聚合过程中使用了葡萄糖氧化酶(GOx)消耗氧气,同年Boyer小组利用光氧化还原催化剂去除氧气,为耐氧RAFT聚合的研究铺平了道路。

耐受氧气CRP优点:大大简化了聚合步骤,在温和条件下就能进行CRP聚合。

耐受氧气CRP缺点:聚合存在诱导期,本质上还是利用化学法去除体系中的氧气,引入额外的化学试剂后限制了CRP的应用领域。

过去十年8大创新技术之八——聚合诱导自组装

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图2. 聚合诱导自组装。(A)聚合诱导的蠕虫到囊泡自组装转化机理;(B)热响应形态转换。

 

聚合诱导自组装(PISA)在合成聚合物的同时得到纳米粒子,在早期只能得到球形纳米颗粒,随着技术的发展,已经可以利用PISA制备出各种形状的纳米颗粒。第一个非球形颗粒是Charleux等人在2009年于《Chem Commun》发表的,他们观察到了囊泡和蠕虫状纳米结构,随后的研究者多采用RAFT- PISA来合成纳米结构。在2011年,Armes等人在水介质中提出了一种高效快速聚合方法,2小时内单体转化率> 99%,可以得到多种纳米形态(球形、蠕虫和囊泡),还首次观察到许多中间形态(如章鱼、水母和分支蠕虫等),从那时起,Armes小组一直处于PISA研究的最前沿。

聚合诱导自组装优点:一步法得到所需结构的纳米材料,操作步骤简便,以水为溶剂环境友好

聚合诱导自组装缺点:溶剂适用范围窄,多数在水中进行,导致单体选择受到限制,实验重复性不高。

未来十年3大挑战领域

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在过去十年中,CRP无论从技术还是方法论的角度都已经发展到了很高的水平,之前如何保证端基稳定性的同时实现CRP被认为是不可能的,但是今天,耐受大量氧气的CRP也可以轻松实现。未来十年,苏黎世联邦理工学院Athina Anastasaki教授认为如下三个领域还需要突破:①CRP通用型催化剂的研究,可以更好的控制高分子单体序列、分散性和立构规整度;②普通和生物聚合物解聚和降解的研究;③先进的表征方法、自动化合成系统和机器学习的应用。

小结

苏黎世联邦理工学院Athina Anastasaki教授在总结了过去十年CRP的发展后归纳了8大创新性技术,包括光诱导CRP、电化学调控CRP、超声调控CRP、超高分子量聚合物合成、顺序控制的多嵌段共聚物制备、绝对单分散高分子分离、耐受氧气的CRP和聚合诱导自组装技术,正是这些技术的进步,将CRP发展到了更高的水平,在未来十年在通用型催化体系、聚合物回收以及先进和智能方法的应用这些领域的进步必将塑造更辉煌CRP的未来。

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420302953

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