超长发光材料具有长的发光寿命（>0.1s），由于其在防伪、传感器、生物成像、光动力疗法、和有机电子学等应用前景而备受关注。大多数超长磷光体一般具有成本高、潜在毒性大、加工性能差、制备条件苛刻等缺点，使其与无金属磷光材料相比竞争力较弱。近年来，超长有机磷光（UOP）材料被认为是克服这些缺点的一种替代品。在过去的几年里，人们提出了一些有效的设计策略，通过分子间的相互作用抑制非辐射途径来开发UOP材料，例如晶体诱导、H-聚集、主客体掺杂、电子耦合和有机框架。然而，大多数UOP材料的磷光量子效率（QE，ΦP）在环境条件下低于20%，这限制了它们的实际应用。因此，开发高QE的UOP材料变得十分迫切。
最近，中山大学池振国教授在《Angewandte Chemie》上发表了题为“Boosting Quantum Efficiency of Ultralong Organic Phosphorescence up to 52% via Intramolecular Halogen Bonding”的文章，提出了一种通过结构异构来调节分子内卤键来提高UOP材料QE的新策略。CzS2Br的QE高达52.10%，是迄今为止报道的最高余辉效率。分子内卤键不仅可以通过促进自旋-轨道耦合来有效地增强系间窜越（ISC），而且可以极大地限制激发分子的运动来限制非辐射路径，这是导致高QE的关键原因。这是继黄维院士通过三模发光得到效率高达45%的有机余辉材料之后的又一突破。（黄维院士《自然·通讯》：余辉效率45%！迄今为止余辉效率最高的有机材料）
图文导读
1. 异构体的光物理性质
他们设计和合成了三种异构体（CzS3Br、CzS2Br和2BrCzS），其中卤原子的取代位置各不相同，溴原子和氧原子之间距离的缩短将导致CzS2Br和2BrCzS分子内卤键形成。这些异构体在稀THF溶液（1×10-5M）中的吸收光谱和稳态光致发光（PL）光谱非常相似，表明改变溴原子的取代位置对分子的电子结构影响不大。此外，在77K下，在2-甲基四氢呋喃稀溶液（2-MTHF）中CzS2Br和2BrCzS都在400-500nm处出现了强烈的磷光带，而在350-400附近则出现了微弱的荧光带，意味着CzS2Br和2BrCzS中更有效的ISC过程。
CzS3Br、CzS2Br和2BrCzS的晶体粉末具有明显的UOP特征，余辉为淡黄色。而且CzS2Br和2BrCzS的余辉在日光下很容易观察到，因为它们的磷光效率很高。这些异构体晶体呈现双重发射行为，同时在380-500nm处有蓝色带，在520-700nm附近有黄色带。蓝带为荧光，CzS3Br、CzS2Br和2BrCzS的黄带显示超长寿命，分别为530 ms、180 ms和265 ms。在环境条件下，CzS3Br、CzS2Br和2BrCzS的ΦP分别为3.42%、52.10%和27.35%。CzS2Br是迄今为止报道的最亮的UOP材料。
2. 高效率的原因
单晶的分子间堆积模式表明，相邻分子间丰富的相互作用构成了单晶的骨架。这些多分子间相互作用可提供刚性环境来限制激发的分子运动，并有助于实现低的非辐射衰变，从而提高QE。CzS2Br和2BrCzS的实验系间窜越速率（kisc）分别为9.81×107s-1和1.41×108 s-1，远高于其他两种异构体（CzS3Br为6.99×106 s-1，CZS4S4BR为2.20×107 s-1）。因此，可以推断，更快的kisc是提高CzS2Br和2BRCZ QEs的原因。随着这些异构体中溴取代位置的变化，溴原子与氧原子之间的距离（dBr-O）也随之变化。对于CzS2Br，dBr-O（3.193 Å）比溴原子和氧原子的范德华半径之和（3.370 Å）短，这意味着CzS2Br中存在分子内卤键（C-Br···O=S）。2BrCzS中也类似（dBr-O=3.322 Å）。相反，CzS4Br和CzS3Br的dBr-O分别为6.949 Å和5.455 Å，卤键无法形成。另外计算了四种异构体的自旋轨道耦合（SOC）矩阵元（ξ），CzS2Br和2BrCzS中S1与低位三重态（Tn）之间的ξ明显大于CzS3Br和CzS4Br，这意味着CzS2Br和2BrCzS由于分子内卤键而存在有效的ISC通道。因此，CzS2Br和2BrCzS中的分子内卤键促进了kisc，增强了QEs。
3.应用
基于CzS2Br的UOP特性，制备了一种发光球，以展示其在三维图形中的潜力。在紫外激发下呈现出暖白光，停止紫外光源后，出现亮黄色的余辉。由于QE很高，3D图案的UOP特征可以在白天被肉眼观察到。此外，利用微晶CzS2Br作为固体油墨通过丝网印刷在纸张上印刷马图案。在黑暗和日光下关闭紫外光，可以捕捉到明亮的延迟图像。这些结果表明，这种高效的UOP材料在三维图形、柔性电子和防伪等方面具有广阔的应用前景。
亮点小结
总之，作者提供了一种新的分子内卤键策略来提高UOP材料的效率。CzS2Br具有短dBr-O的分子内卤键，具有优异的余辉效率（ΦP=52.10%），是迄今为止报道的单组分UOPs的最高值。
综合光物理和理论研究证实了分子内卤键合在促进大SOC基体的ISC过程中的关键作用。
借助于分子内和分子间的相互作用，分子晶体中的非辐射途径被大大抑制。此外，高效UOP材料已成功应用于日光下的3D图案和防伪应用。
该工作为提高UOP材料的磷光效率，扩大UOP材料的应用提供了基本的设计原则。
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