想必大家在学习高中化学的时候经常做关于化学键相关的试题，而化学反应的实质就是化学键的形成和断裂。学术界一直对化学键的美妙形成过程颇感兴趣，但是如何能实时“看见”这一过程就显得尤为困难。
事实上，学者们一直在通过各种手段对化学键合过程进行监测，例如通过理论计算等对化学键合进行预测，然而理论计算仅仅是在理想情况下对化学反应过程进行模拟预测，与实际反应过程存在一定差异。因此，我们怎样才能实时观测到化学键合这一精妙的过程呢？
近日，来自韩国先进科学技术院的Ihee教授团队和他们的国际合作者利用飞秒X射线技术成功地捕捉到了金三聚体中化学键形成的持续反应过程。并且，该研究突破了先前的认识，即在两个不同的阶段同时发生即使在化学键合完成后，金三聚体原子中的原子仍保持运动。原子间的距离周期性地增加和减少，表现出分子振动。该研究以题为“Mapping the emergence of molecular vibrations mediating bond formation”发表在国际顶级期刊《Nature》上。
该研究的作者Kim Jong Goo 博士表示“他们将推动这种利用飞秒x射线散射实时跟踪分子和分子振动中的原子位置的方法，揭示人体内有机和无机催化反应以及涉及蛋白质的反应机理。通过在反应过程中直接跟踪分子振动和分子中所有原子的实时位置，我们将能够揭示各种未知的有机和无机催化机理。”
【为什么别人家发表出来的是Nature】
化学反应的基础研究通常考虑分子动力学沿着计算的势能面进行，但是以时间分辨的方式跟踪所有的核运动，在实验上完全描绘出这样的动力学具有极大的挑战性，甚至对于简单的定型双分子反应:A–B+C→A+B–C都尚未实现。本文以[Au(CN)2-]3配合物作为模型体系，紫外光照射使[Au(CN)2-]3从基态(S0)激发到单重态(S1)，在20fs内达到三重态激发态(T′1)。然后，在时间常数约为1-2ps的情况下，从T′1进一步转变为另一个三重态激发态(T1)，完成共价键的形成和络合物从弯曲到线性结构的转变。键的形成可能涉及图1b所示的三个可能的候选轨迹中的任何一个。基态的平衡结构决定了激发态中Franck–Condon (FC)区域的位置。
在FC区产生的激发态波包可以看作是反应的反应物(A+B+C)。利用三维极坐标RAB、RBC和RAC，如果FC区位于RAB短于RBC的点，连接FC区与T′1平衡结构的最短路径为路径2，对应于协同键的形成。或者，两个共价键可以路径1和3按时间顺序形成，它们的区别只是共价键的形成顺序：路径1表示首先形成A和B之间的共价键的路径，路径3表示首先形成B和C之间的键的情况(图1c)。但是如何确定FC区域内的反应轨迹非常困难。而飞秒电子、X射线散射和X射线吸收光谱既具有结构灵敏度，又具有实时探测分子结构超快变化所需的时间分辨率，它们被用来观察振动运动。
【飞秒X射线技术大放光彩】
作者用时间分辨X射线液相图对实验进行分析，图2提供了与时间依赖的分子结构信息，并最终能够在多维核坐标系中追踪波包的运动。通过对数据进一步分析，发现波包的运动轨迹在两个不同的时间范围内出现：(1)T′1的PES在早期从S1的FC区域开始的初始运动(T<360fs); (2)随后在T′1的平衡结构周围的谐波振荡(T>360fs)。在早期，激发态和基态波包各自在各自的PES上移动，以接近各自的平衡结构。
为了研究成键机理，作者首先考察了激发态波包相对于共价键形成过程和弯曲到线性转变的初始运动。具体地说，如图3a所示，在FC区域(RAB=3.13ï，RBC=3.38ï，θ=119°)中产生激发态波包，然后在T′1的PES上向T′1的平衡结构移动(RAB=2.82ï，RBC=2.82ï，θ=180°)。沿θ坐标，T′1中的激发态波包从FC区开始(θ=119°)，在335fs内达到T′1的平衡(θ=180°)，给出了弯曲到线性变换的时间尺度。激发态波包的轨迹表明，两个共价键的形成不是在一个协同的过程中发生。相反，RAB在35fs延迟下迅速下降到T′1 (2.82Å)平衡的共价Au–Au键长度，在60fs时，RAB变得更短，达到整个轨道的最小长度。但是此时和第三个Au之间的距离高于Au-Au共价键长度，因此第三个Au通过调节角度进一步靠近Au-Au键，并在360 fs达到成键的距离，形成Au-Au-Au化学键合状态。对360 fs后的三聚体[Au(CN)2−]3动力学过程进行分析。在形成了三聚体后的360 fs后分子在平衡位置附近进行谐波振荡运动。
【整体成键过程】
在0 fs对样品进行紫外光激发，此时处于基态S0的三个分子[Au(CN)2–]3中Au通过较弱的电子亲和力进行相互作用，分子间形成弯曲的结构。在光激发后，分子由S0基态迅速变为S1激发态，同时分子间的Au彼此形成共价键，分子间的结构由弯曲状态变为线性结构。随后在大约1.6 ps，S1态转变为三重态T1，并且Au之间的键长缩短0.1 Å。在反应进行到ns尺度，这种三聚体[Au(CN)2–]3分子转变为四聚体[Au(CN)2–]4。最终，四聚体Au离子恢复到最初状态。
【小结】
这项研究创造性的通过飞秒X射线散射直接观测光催化Au(CN)2−聚合反应中化学键生成过程，探索了Au(CN)2−三分子聚合反应中两个Au-Au形成的过程，有望应用于追踪各种有机/无机化学反应，以及人体内的生物反应，并揭示未知反应的内在形成机理。
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