水凝胶是一类通过化学或物理交联的三维网络高分子材料,高分子网络与水分子之间的氢键作用将溶剂束缚在网络内部。作为一种准固态物质,水凝胶能够在多种外界刺激下改变形状或体积,因此在软体机器人、传感器和柔性电子皮肤等领域具有广泛的应用前景。温敏水凝胶是一种对温度具有响应性的水凝胶,传统的温敏块状水凝胶(Thermoresponsive bulk hydrogel)对温度刺激响应速率慢、机械性能(强度、韧性和自恢复等)较差,且不具备多层次、多尺度的仿生微结构,从而限制其在各领域的应用。在自然界的生物软组织中,多尺度结构(各向异性纤维网状结构,表面及内部的微纳米结构)对生物材料的快速环境响应性和优异的机械性能等功能至关重要。

生物水凝胶肌动蛋白(Actin)结构和功能特性的启发。近日,天津工业大学张青松教授/清华大学危岩教授团队采用高压静电纺丝技术构筑具有各向异性的成束纤维结构的温敏纤维水凝胶(Termoresponsive fibrous hydrogel, TFH),在水下单轴拉伸过程中首次发现其多尺度取向的内部结构,水下循环拉伸试验表明其具有超快的自恢复性能(self-recovery),等待10 s的滞后恢复比高达74%。TFH经简单加捻后可制备面条状智能吸附器件,在温控蛋白吸附方面展现出巨大的潜在应用价值。

相关工作近期以“Robust Multiscale-Oriented Thermoresponsive Fibrous Hydrogels with Rapid Self-Recovery and Ultrafast Response Underwater”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。论文第一作者现为日本北海道大学生命科学学院博士生穆齐锋,共同通讯作者为天津工业大学材料科学与工程学院张青松教授和清华大学化学系危岩教授。天津工业大学陈莉教授和北京航空航天大学蔡仲雨教授也参与了该研究工作。该工作得到了国家重点研发计划(2019YFC0119400)和教育部留学基金委项目(CSC NO. 201808120092)的资助。同时感谢北海道大学龚剑萍教授课题组对本研究工作在相关实验方面上的大力支持。

天津工大张青松/清华大学危岩团队《ACS AMI》: 微纳米纤维“邂逅”温敏水凝胶,实现水下超快自恢复性能
图1. 采用高压静电纺丝技术与紫外光交联构筑温敏纤维水凝胶的示意图。

 

首先,经自由基聚合制备具有温敏性和紫外光交联固化性的共聚物Poly(NIPAm-co-ABP) (P(N/A)),通过高压静电纺丝技术与紫外光交联构筑的温敏纤维膜经热水浸泡可诱导纤维聚集成束,纤维之间通过稳定的共价交联(Strong bonding)及动态可逆氢键(Weak bonding)产生有效抱合力。强的共价交联提供弹性,弱的动态氢键作为第二交联网络在材料形变过程中产生有效能量耗散。

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图2. (a) 温敏纤维水凝胶E-P(N/A)-U30在不同温度下的疏水强度;(b) 由温度诱导的内部纤维结构演变。

在TFH体系中引入荧光疏水分子探针ANS,研究温度对其纤维结构演变及水下力学性能的影响。当温度高于该体系的低临界溶解温度(LCST=28.2 °C)时,P(N/A)分子链间/内部的氢键作用增强,分子链从亲水构象转变为疏水构象,宏观尺度上表现为纤维水凝胶的疏水区增多,此可逆构象转变是诱导纤维聚集成束的主要驱动力之一。

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图3. (a) 不同温敏纤维水凝胶水下应力-应变曲线 (40 °C);(b) 温敏纤维水凝胶E-P(N/A)-U30在不同温度水下的应力-应变曲线;(c) 不同应变状态下纤维水凝胶的XRD图;(d) 温敏纤维水凝胶在应力作用下其内部结构发生多尺度取向的示意图;(e) 不同纤维水凝胶体系的力学性能对比图。

 

TFH在水下具有较好的形貌稳定性、可调的力学强度(3-380 kPa)及韧性(~1560 J/m2)。研究发现纤维水凝胶内部结构的多尺度取向有助于提高材料的水下力学性能,这种正向的促进作用是通过多尺度结构在取向过程破坏氢键和产生摩擦消耗能量实现的。

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图4. (a) 温敏纤维水凝胶E-P(N/A)-U30水下力学测试照片;(b) 温敏纤维水凝胶E-P(N/A)-U30在水下循环牵伸的应力-应变曲线(40 °C);(c) 传统块状水凝胶在水下循环牵伸的应力-应变曲线(40 °C);(d) 不同水凝胶再水下循环拉伸应力-应变曲线(等待时间 10 s);(e) 不同水凝胶的滞后能及自恢复能力;(f) 不同动态键体系的自恢复速率对比图;(g) 温敏纤维水凝胶E-P(N/A)-U30内部纤维结构在不同应变下的取向变化。

温敏纤维水凝胶在水下循环力学测试中表现出明显的力学滞后现象,这说明在形变过程中其内部产生大量的能量耗散。循环力学拉伸曲线及红外光谱数据表明内部的能量耗散主要来源于氢键的断裂,氢键的可逆断裂-重组使纤维水凝胶可在极短时间内实现力学性能的自恢复,等待时间10 s的自恢复比例高达74 %,远优于其他动态键耗能体系。作者采用三维连续数学模型详细分析了快速自恢复性能,研究发现温敏纤维水凝胶内部贯通的多孔结构、氢键较短的特征时间(≈5 × 10−2 s)及温度是产生快速自恢复性能的主要因素。

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图5. (a) 经罗丹明B染色的TFH在不同温度水中的尺寸变化;(b) TFH尺寸收缩比的可逆循环变化;(c) 加捻后的面条状智能蛋白吸附器件及温控蛋白吸附效果对比图;(d) 温控蛋白吸附-脱附过程中的孔挤出效应及界面尺寸排斥效应。

 

TFH的尺寸具有明显的温度依赖性,其纤维表面可产生温度可调的亲疏水性变化。经简单加捻后的纤维水凝胶可制备成面条状智能吸附器件,在目标区可通过控制温度现实对模型蛋白(BSA)的按需吸附。

通过巧妙结合高压静电纺丝技术与紫外光交联,成功构筑了具有各向异性的成束纤维结构的温敏纤维水凝胶。该材料的多尺度结构演变过程研究不仅为理解多层次生物凝胶结构提供深刻的启示,同时也为开发多层次各向异性纤维水凝胶提供新的思路和策略。并且,该温敏纤维水凝胶在目标分子特异性可调吸附、分离、纯化,仿生纺织品,智能皮肤及柔性器件等领域具有潜在的应用前景。

论文链接:

https://doi.org/10.1021/acsami.0c06164

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