小小流道大作用!新型微流道刮刀大幅提高印刷太阳能电池性能

溶液印刷是实现有机光电器件高通量、低成本、大规模制备的理想方式之一。然而目前的印刷手段对器件的半导体层的结构控制仍不完善。在打印时,溶液中存在因扩散和对流引起的质量传递;在溶剂挥发时,也会引起质量传递。此外,在不同相之间还存在热量的传递。上述传递现象的时间尺度并不匹配,往往会引起薄膜形貌劣化,使器件性能大打折扣。在打印体异质结或双层结构的太阳能电池时,都会使用双组分溶液,如何控制打印条件,进而得到更小、更均匀、单相纯净度更高的两相体系对于提高太阳能电池的能量转化效率、电荷传输能力和克服双分子复合都有重要意义。

尽管目前已经发明了通过在刮刀上加工微流道,进而在刮涂过程中控制分子排列和质量传递的方法来控制薄膜的形貌,但目前这一方法仅被用于加工单组分溶液。在印刷过程中,层流能够使共轭高分子整齐排列,而拉伸流能够使高分子链解缠结并伸展。上述两种流动形式被证明对控制高分子的链堆叠和聚集形态都十分有效。然而对于双组分高分子溶液来说,微流道刮刀对其相分离及各相纯度的影响仍未被探明。

最近来自东华大学的朱美芳院士与美国西北大学Antonio Facchetti,Tobin Marks和美国国家标准与技术研究院的Dean DeLongchamp团队携手,创新性地开发了同时具有层流及拉伸流的混合流微流道刮刀,并通过计算机模拟和流体力学模型深入研究了混合流对高分子半导体在刮涂过程中的链形态变化进行了深入研究。利用混合流刮刀所打印的全聚合物太阳能电池(APSC)其能量转换效率比传统刮刀提升了55%以上。相关成果以“Mixed-flow design for microfluidic printing of two-component polymer semiconductor systems”为题发表在《PNAS》上。

​东华大学朱美芳院士《PNAS》:小小流道大作用!新型微流道刮刀大幅提高印刷太阳能电池性能

1. 混合流微流道刮刀的理论基础和设计

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图 1 刮刀结构设计和打印方法

 

在之前的工作中,研究人员已分别采用层流或拉伸流刮刀对半导体高分子溶液进行加工,其中层流通过促进链整齐排列加快链结晶动力学过程;拉伸流通过将高分子链伸展以提高结晶度。在此,混合流同时结合了两者的特性:在沙漏型结构收缩的地方会产生拉伸流,使高分子链伸展,在此后的层流区,伸展的高分子链进一步排列。在模拟中,两者的有机结合能有效促进两组分高分子体系的微相分离,并提高相的纯净度。

为验证上述理论,研究人员采用传统光刻法,在硅片上刻蚀出具有层流、拉伸流和混合流特性的微流道,并将这些刮刀用于打印APSC。

2. 混合流微流道印刷的全聚合物太阳能电池性能

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图 2 太阳能电池结构及不同印刷方法的性能对比

 

为了了解混合流微流道印刷(MFMP printing)相比与其他印刷方法的优势,研究人员分别采用普通刮刀、层流微流道刮刀(MP-Laminar)、拉伸流微流道刮刀(MP-Extensional)和MFMP印刷了反型APSC的活性层,选用PTB7-Th:N2200体系作为活性层材料。由于打印速度对薄膜形貌也有影响,经过实验优化后选取100 μm/s进行打印。

J-V曲线结果表明MFMP打印的APSC同时具有最高的短路电流(JSC = 14.32 mA/cm2)、填充因子(FF= 54.5%)和能量转换效率(PCE = 6.75%)。相比于传统刮刀,MFMP的PCE提高了约55%,这归功于JSC 和FF的提升。此外,MFMP法制备的APSC的另一重要特性是具有高效且平衡的空穴和电子迁移率,这与活性层的高结晶度、良好的微相分离和高相区纯度有密切关系。

3. 薄膜结构、形貌表征及其成因

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图 3 薄膜表面形貌和微结构分析

 

由于APSC的性能与其薄膜形貌和相结构有显著关系,研究人员发首先采用原子力显微镜(AFM)对薄膜的相分离结构进行了表征。在AFM图像中可以清晰地看出MFMP印刷的活性层具有纳米尺度的微相分离结构,并且两相形成了均匀的互穿结构,具有较少的纤维状聚集结构。

掠入射广角X射线散射(GIWAXS)进一步定量地揭示了四种印刷方法制备的薄膜在微尺度上的结构。薄膜的有序结构主要来自于结晶度较高的N2200,在所有样品中,PTB7-Th:N2200都倾向于形成层状堆叠,传统刮刀(24.56 Å)、MP-Laminar(24.38 Å)、MP-Extensional(24.20 Å)和MFMP(23.90 Å)的层间距依次递减。π-π堆叠中也显示出同样的规律。上述结果表明MFMP具有促进高分子侧链和主链密堆叠的能力。

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图 4 活性层相区纯度表征及其理论解释

 

研究人员进一步用共振软X射线散射(R-SoXS)对活性层微结构的特征尺寸和各相纯度进行了表征。尽管四种打印方式得到的APSC相区尺寸差异不大,但是通过MFMP打印的活性层其相区纯度远高于其它三种方式。高相区纯度可有效增强电荷运输能力,从而减少载流子的复合。此外,较高的结晶度和增加的纯度将促进在激子扩散长度内的电荷产生,并促进其离解,减少复合。

结合仿真及实验结果,MFMP大幅提高相区纯度的过程如下:1. 高分子链在拉伸流的作用下发生构象变化并解缠结;2. 在层流区伸展的高分子链被整齐排列,减小后续聚集或结晶过程的熵变,使其更容易发生;3. 最后通过聚集或结晶过程形成高纯度的相区。

4. 总结与展望

除PTB7:Th:N2200的APSC体系外,研究人员还用MFMP技术打印了J51:N2200体系以及基于双组分半导体高分子的有机薄膜晶体管,证明了MFMP可广泛应用于不同的双组分体系打印中,并通过理论和实验充分证明了MFMP能通过大幅提高微相分离的均匀度和相区纯度来提高器件的性能。此外,制备MFMP刮刀的光刻技术十分成熟,因而这项技术与工业生产具有良好的兼容性,在未来有望用于印刷半导体器件的大规模制备。

 

全文链接:

https://www.pnas.org/content/early/2020/07/08/2000398117

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