在共轭聚合物有机太阳能电池（OSC）领域，小分子有机半导体的分子设计向来是研究的重点。研究人员通过有效调整材料的光电性能和形态特性，在转化效率（PCE）上接连取得进展。然而，这一系列的研究也使得材料的化学结构变得越来越复杂，从而使其合成成本过高而无法实现广泛应用。因此，通过采用低成本材料来实现高效OSC的研究成为了当前该领域的难题和挑战。聚（3-己基噻吩）（P3HT）由于其成本低、可大规模合成以及稳定性良好，一直被视为商业有机太阳能电池应用中最有吸引力的聚合物供体材料。然而，目前基于P3HT的OSC的功率转换效率PCE太低（7-8％），无法满足实际应用的要求。
近日，北京科技大学张少青副教授，中科院化学所侯剑辉研究员，天津大学叶龙教授等人报道了为了调节相分离形态以提高P3HT基OSC的相变效率，通过对BTP-4Cl中氰基取代端基的修饰，成功设计并合成了一种新的非富勒烯受体（NFA）ZY-4Cl。这种修饰使得ZY-4Cl具有与P3HT匹配的能级，同时减少了P3HT与ZY-4Cl之间的混溶性，从而优化了基于P3HT：ZY-4Cl的活性层的相分离形态。结果得到了效率接近10%的OSC，刷新了P3HT基OSC的记录！该工作不仅报道了基于P3HT的OSC具有当前最高的PCE，而且从形态控制的角度为NFA的分子设计提供了指导。该研究以题为“Molecular design of a non-fullerene acceptor enables P3HT-based organic solar cell with 9.46% efficiency”的论文发表在《Energy & Environmental Science》上。
【分子设计降低混溶性】
新的NFA：ZY-4Cl的化学结构如图1a所示。为了了解端基如何影响P3HT和NFA之间的可混溶性，作者合成了两种小分子模型化合物TT-O和TT-CN（图1a），分别用于模仿BTP-4Cl和ZY-4Cl的端基。随后，作者采用计算的Flory-Huggins相互作用参数来描述P3HT与NFA之间的非晶态分子相互作用，表明P3HT：ZY-4Cl与NFA的混溶性相对较低。除了计算，作者还在实验方面通过DSC（图1b）和AFM（图1c）证实了氰基取代化合物TT-CN与P3HT的相容性比不含氰基的TT-O强得多。由此可见。从BTP-4Cl至ZY-4Cl，通过除去氰基的分子设计策略，可以明显降低P3HT与NFA的混溶性。
【电池的光电性能】
作者通过循环伏安法测量了受体的电化学性质，如图2a所示。BTP-4Cl和ZY4Cl的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）水平分别为-5.72 / -4.03 eV和-5.64 / -3.67 eV。ZY-4Cl能级的上移归因于其端基的吸电子作用减弱，这有助于在OSC中实现更高的开路电压（VOC）。
另外，由于LUMO的上移幅度大于HOMO的上移幅度，因此ZY-4Cl应具有更宽的带隙，这可以通过紫外可见吸收测量（即ZY-4Cl蓝移的吸收光谱）来确认（图2b）。随后，作者通过制备具有ITO / PEDOT：PSS /活性层/ PFN-Br / Al结构的OSC，研究了P3HT：BTP-4Cl和P3HT：ZY-4Cl的光电性能。图2c绘制了优化OSC的电流密度-电压（JV）曲线。基于P3HT：BTP4Cl的OSC的PCE非常低，为1.01％，VOC为0.50 V，JSC为5.16 mA/cm2，FF为0.39。而对于基于P3HT：ZY4Cl的器件，可以实现高达9.46％的PCE，VOC为0.88 V，JSC为16.49 mA/cm2，FF为0.65。
【共混膜形貌】
作者通过AFM研究了P3HT：BTP-4Cl和P3HT：ZY-4Cl共混膜的表面形貌。
如图3所示，P3HT：BTP-4Cl膜具有Rq为1.15 nm的均匀表面。对于P3HT：ZY-4Cl膜，可以观察到明显的纳米级相分离，Rq为2.89 nm。
同时，作者还进行了掠射入射广角X射线散射（GIWAXS）测量，以研究这些薄膜的结晶特性（图3c和3f）。
P3HT：BTP-4Cl膜在任何方向都没有明显的衍射峰，表明P3HT和BTP-4Cl相高度混合，并且膜的非晶形态与AFM所显示的一样。
而P3HT：ZY-4Cl膜同时具有边向和面向取向，分别属于该膜中的P3HT和ZY-4Cl，这意味着P3HT和ZY-4Cl可以在其共混物中形成两个独立的相。
因此，与P3HT：BTP4Cl相比，P3HT：ZY-4Cl薄膜具有更有利的纳米级相分离形态，这有利于形成有效的电荷传输通道并减少电荷复合，从而改善OSC的光伏性能。
总结：作者引入了一种有效的方法来增强P3HT与NFA之间的相分离效果，从而改善基于P3HT的OSC的光伏性能。与BTP-4Cl相比，ZY-4Cl具有更高的LUMO能级和更宽的带隙，这有利于实现更高的VOC。更重要的是，由于NFA与P3HT之间的混溶性降低，基于P3HT：ZY-4Cl的共混膜表现出增强的相分离性，这有助于在相应的OSC中有效进行电荷传输并减少电荷复合，从而改善OSC的光伏性能，实现了高达9.46％的PCE，这是基于P3HT的OSC的新记录。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee01763a#!divAbstract
