​中科大俞书宏研究团队制备出新型纳米纤维固体酸催化剂材料

2019年4月,中国科学技术大学俞书宏教授研究团队在前期利用生物质细菌纤维素制备功能碳基纳米材料的系列工作基础上,发展了一种简单、有效、可宏量生产的技术,制备出了一类新型的纳米纤维固体酸催化剂材料,并深入探究了此类纳米纤维固体酸催化剂在几种重要化学工业催化反应中的应用前景,相关研究成果以“Natural Nanofibrous Cellulose-derived Solid Acid Catalysts”为题发表在Research(Research,Doi:10.34133/2019/6262719)上。

由于具有安全、绿色、腐蚀性小、易于回收等诸多优点,固体酸催化剂(SACs)逐渐取代了传统液体酸催化剂,在各类化工生产中发挥着重要作用。目前固体酸催化成为了酸催化领域的重要研究方向,受到了研究人员的广泛关注。

传统的SACs存在酸密度低、稳定性差、成本较高及催化性能有待提高等缺点。近年来,研究人员相继开发出了一系列新型SACs,并展现出良好的应用前景。其中较为突出的是日本东京工业大学Hara等发展的碳水化合物衍生的磺化碳基材料,这类固体酸催化剂对亲水性反应展示出了良好的催化性能。然而,该类材料的比表面积和孔隙率低,制约其在疏水性反应中的应用。因此,开发出具有高SO3H位点、多孔纳米结构和高比表面积的碳基材料,来同时保证其既适用于亲水和疏水反应,也适用于其他重要反应的新型SACs显得十分迫切。但是,迄今为止这仍然是一个巨大的挑战。

近日,中国科学技术大学俞书宏教授和梁海伟教授研究团队研制出了一种新型的多孔碳基SACs,该材料通过不完全碳化和磺化天然纳米纤维素来制备(图1)。由于该制备工艺简单、成本低廉,因此易于推广使用。更为重要的是,制备的SACs保留了天然纤维前驱物的三维纳米纤维网络结构,具有较高的比表面积(高达837 m2·g-1)和大孔容(可达0.92 cm2·g-1)。

此外,高效的磺化工艺使纳米纤维具有丰富的Br?nsted酸位点,包括-SO3H基团(高达2.42 mmol·g-1)以及羟基(-OH)和羧基(-COOH)基团(总酸密度高达3.88 mmol·g-1)。

​中科大俞书宏研究团队制备出新型纳米纤维固体酸催化剂材料

(a)制备工艺示意图

​中科大俞书宏研究团队制备出新型纳米纤维固体酸催化剂材料

(b)大规模制备的BC(c)BC-CNFS气凝胶

​中科大俞书宏研究团队制备出新型纳米纤维固体酸催化剂材料

纳米纤维固体酸催化剂的(d)扫描电镜图像和(e)透射电镜图像及单个纤维的元素分布图像

在一系列重要的酸催化反应中,包括α-甲基苯乙烯的二聚反应(疏水性反应,见表1)、油酸的酯化反应(亲水性反应)和频哪醇重排反应(酸强依赖性反应),该新型SACs的性能均大大优于目前通用的固体酸催化剂,甚至在某些情况下性能优于经典的液体酸催化剂H2SO4。此外,该新型SACs在其他重要反应中也展现出卓越的性能,如β-烯酮/酯的合成和硝基苯还原。

表1纳米纤维固体酸催化剂催化α-甲基苯乙烯二聚反应的性能和传统固体酸及液体酸催化剂性能的对比

​中科大俞书宏研究团队制备出新型纳米纤维固体酸催化剂材料

该工作展示了利用生物质细菌纤维素制备高效纳米纤维固体酸催化剂。所发展的新型纳米纤维SACs因其制备工艺简单、原料低廉易得,可以实现规模化生产,有望在化工领域推广使用。此外,该方法体系可以拓展到价格更加低廉的木材基纳米纤维来制备高效的新型SACs,同时也推广到其他SACs体系,如磷酸化SACs等。该工作为进一步开发基于纳米结构生物质材料的绿色、可持续、高效的催化剂提供了新的研究思路。

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