如今,自下而上的方法是一种使用纤维素纳米纤维等各种纳米材料作为构建基块的制造策略。但是,该方法存在步骤多且复杂、制造效率低、成本较高等问题。此外,其制备的大多数材料的机械性能不能满足实际需求。其实,各向异性结构在生物材料中无处不在。例如,木材在沿纵向方向上具有大量通道,用于水、营养物等的运输。然而,天然木材的结构通常是刚性且不可压缩的,不能满足反复加载-卸载应用所需的持久可压缩的力学性能。众所周知,肌肉是驱动动物身体运动的核心驱动系统。肌节具有液晶各向异性结构,提供了沿肌肉纤维方向的高机械强度和优良的抗疲劳性。因此,制造具有各向异性结构、持久可压缩性和离子传导功能的类似肌肉肌节材料仍然面临巨大的挑战。

​胡良兵/李腾《ACS Nano》:弹性木材!历经万次压缩,性能如初!

近日,美国马里兰大学的胡良兵教授和李腾教授(共同通讯作者)等人联合报道了一种简便且可扩展的自上而下方法,利用该方法可直接从天然木材中制造出具有可调离子电导率、弹性可压缩的各向异性纤维素材料(弹性木材)。通过化学处理和在冷冻干燥过程中的冰模板后,在单个木材通道内形成相互连接的纤维素纳米纤丝网络。

具有蜂窝状结构和水合互连的纤维素纳米纤维网络的弹性木材可以承受较大的压缩(厚度降低多达70%),并且在反复压缩(达10,000次)后,可恢复其原有形状而不造成明显的结构损伤。

此外,水可以从木质细胞壁向相互连接的纤维素纳米纤维网络以通道(压缩)和反向(释放压力)的方式自由、可逆地流动,是结构快速(几秒内)恢复的驱动力。这种结构的可调性还能够调节流体和离子,使弹性木材具有多种潜在应用的功能。

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图1、比较天然木材和弹性木材的示意图

 

形态和结构的变化

在化学处理后,天然木材结构保持不变但细胞壁更薄。

同时,通道内部形成的相互连接的纤维素原纤维网络。

需注意,互连网络中的这些纤维素原纤维在化学处理前是细胞壁的一部分。当水合时(吸收一定量的水),相互连接的纤维素原纤维网络成为细胞腔内的内部凝胶,以维持弹性木材的弹性。

将弹性木材形成球形,在扔到地面上,迅速反弹且高度超过2米,表明具有出色的弹性变形能力。

值得注意,弹性木材可以按比例放大制备,如尺寸约为30 cm×10 cm×5 cm的弹性木块。

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图2、天然木材和弹性木材的形态和结构特征

 

探究形成机理

作者使用沸腾NaOH/Na2SO3混合溶液进行化学处理,从细胞壁中除去部分木质素和半纤维素,形成分离的纤维素原纤维。在冰模板作用下,其在通道内原位形成相互连接的网络,从而形成蜂窝状相互连接的结构。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)光谱显示,在1736 cm-1和1235 cm-1处的峰强度显着降低,表明半纤维素被部分除去。经过化学处理后,纤维素的含量从39.5%降至37.5%,略有下降,而半纤维素和木质素的相对含量分别从16%降至11.3%和从26%降至19.4%。

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图3、弹性木材的形成机理

 

研究发现,对弹性木材压缩,在释放压力后迅速恢复。但是,天然木材在相同的压力释放后几乎无法恢复其形状。作者进行多次压缩实验测量作为压缩应变(ε)函数的压缩应力(σ),以定量的评估弹性木材的机械性能。在最大施加的压缩应变为30%-70%,显示了两个不同区域:

1)当ε<30%时,处于线性阶段;

2)当ε> 30%时,σ急剧增加的非线性阶段。需注意,线性和非线性阶段间不存在平稳阶段。

弹性木材从70%的压缩应变中释放后,几乎可以完全恢复其原始形状。干燥的天然木材的σ-ε图显示了短线性阶段(0-5%)、长稳定状态(5%-50%)和短非线性状态(50%-60%),加载时塑性变形达到44%,表明可压缩性较差。在吸收足够的水分后,处于湿态的天然木材显示出与干燥的天然木材相似的σ-ε图,但厚度和能量损失系数较低。实验结果表明,蜂窝状互连微结构、残留的聚合物基质和水在实现优异的可压缩性以及快速且高度可逆的恢复中具有重要作用。

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图4、弹性木材的机械性能

 

利用建模来探究性能

作者使用ReaxFF电位进行完整的模拟,以揭示保留水对释放压力后纤维素原纤维网络形状恢复的影响。模型考虑了两种不同情况:

(1)没有滞留的水和

(2)在纤维素分子链间的空间中保留了水(60 wt%)。

在没有残留水时,纤维素原纤维网络在释放压缩后仅略微恢复其厚度。在保留水在纤维素原纤维网络中,水分子会限制相邻纤维素分子链之间形成的氢键数量,释放压力后水分子进一步将纤维素分子链推回到其原始相对间距,从而显着增强形状恢复。

此外,由于多孔壁的较薄,它们容易弯曲以响应压缩,使得整个天然木结构的软化。结果严重的变形导致细胞壁的永久性损坏,而永久性损坏在释放压缩载荷后无法恢复。但弹性木材在无压力时,可以很好地恢复原状。

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图5、利用建模进行性能研究

 

小结

综上所述,作者展示了一种自上而下的策略,通过化学处理和冷冻干燥将天然木材改造成可伸缩的高弹性纤维素材料(弹性木材)。

该弹性木材在承受达70%的压缩应变后,塑性变形和较小的能量损失系数可忽略。在压缩应变约为40%下,进行10,000次循环后,仍具有较高的结构稳定性。

利用建模和非原位实验结果表明,这种内部结构以及通道壁之间的水在细胞壁和互连网络之间的自由运动使弹性木材能够快速且可逆地恢复形状。总之,本文开发的弹性木材可以作为纳米流体系统、传感器、人机界面等有效的仿生支架。

 

全文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04298

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