100 S/m!尼龙6/碳管纳米复合材料电导率创新高!

纳米复合发了一篇《ACS Nano》:100 S/m!尼龙6/碳管纳米复合材料电导率创新高!

【前言】

聚合物/碳纳米管复合材料具有独特的一维纳米管分散微结构,表现出良好的力学性能、电学性能和热学性能等,在诸多领域具有广泛的应用前景。多壁碳纳米管(MWNT)由于其高导电性、高长径比,被作为电子材料广泛应用于电磁屏蔽、透明导电涂层和光电传感等领域。同时它也被认为是一种极具潜力的材料用于制备高导电性聚合物纳米复合材料。然而,由于很难在聚合物基质中形成均匀分布、单分散并且呈定向排布的MWNT网络,因此高导电性MWNT纳米复合材料的制备存在极大挑战。

鉴于此,韩国延世大学Sang-Yong Ju教授团队和韩国工业技术研究所No-Hyung Park教授合作发展了一种制备具有高导电率的聚合物-MWNTs纳米复合材料的策略。作者首先使用黄素单核苷酸(FMN)作为非共价水性表面活性剂,以黄素单核苷酸(FMN)螺旋缠绕多壁碳纳米管(MWNT)的形式获得单分散的dFMN-MWNT,然后部分分解的FMN(dFMN)使得dFMN-MWNT与聚酰胺6聚合物(PA)混合后,引起MWNT上PA的结晶。之后将PA和dFMN-MWNT共混物熔融挤出,并经过热压获得PA-dFMN-MWNT纳米复合薄膜。对其结构研究发现,该材料中包含嵌入在同样为单斜晶体PA基质中的三维单斜MWNT网络。 随着MWNT含量的增加促进了单斜网络的增加,同时合成过程中MWNT具有较低的缺陷,使得纳米复合材料的电导率σ超过了100 S/m,成为迄今为止聚合物/多壁碳纳米管纳米复合材料报道的最高值。该工作以题目为“Flavin Mononucleotide-Mediated Formation of Highly Electrically Conductive Hierarchical Monoclinic Multiwalled Carbon NanotubePolyamide 6 Nanocomposites”发表在《ACS Nano》上。

【图文详解】

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图1 PA-dFMN-MWNT纳米复合材料的制备

 

PA-dFMN-MWNT纳米复合材料的制备包括两个步骤:首先第一步是使用水溶性表面活性剂黄素单核苷酸(FMN)制备单分散的多壁碳纳米管(MWNT)(图1A)。在这个过程中,样品经历球磨、过滤分离、水洗、冻干等步骤,最后通过450℃退火处理,获得dFMN-MWNT黑色粉末。其中,在分散过程中,FMN中的芳族异恶嗪环螺旋缠绕在MWNT上,并且径向分布的阴离子磷酸二酯基团之间的排斥力使得改性的MWNT形成良好的阴离子胶体分散体。FMN侧链中的磷酸基团虽然为单分散MWNT提供斥力驱动力,但其亲水性与本次用到的聚合物聚酰胺 6(PA)中疏水性亚甲基链不相容,使得纳米复合材料的形成不利。因此作者通过在450°C空气气氛下将样品退火处理,促进了FMN高极性和负电荷侧链的部分分解,形成了与PA基质相容的含有N-戊二烯基异恶嗪型的改性dFMN-MWNT (图1B)。第二步则是纳米复合材料的合成,主要采用熔融挤压法制备。首先将混合浆料在双螺杆熔体机中250℃挤出,之后再利用热压机生成厚度在90- 405 μm的纳米复合薄膜,而通过调节复合材料中MWNT含量可获得不同颜色纳米复合薄膜(图1D)。

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图2 PA-dFMN-MWNT纳米复合材料的电学性能测量

 

电导率研究结果表明,PA-dFMN-MWNT薄膜的σ值随MWNT含量的增加而增加。具体测试如图2A所示,将纳米复合材料与连接至4.5 V AA电池的发光二极管(LED)串联连接,随着纳米复合材料中MWNT的含量增加,该系统中LED的光强度逐渐增强。同时通过四探针电学测量结果(图2C)可以看到,复合材料PA-dFMN-MWNT-10的σ值达到最大值104 S/m±6 S/m,是迄今为止的基于聚合物-MWNT纳米复合块状材料达到的最高值。

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图3热二甲苯处理后包埋在PA中的MWNT形态

 

为了分析该纳米复合材料具有如此高电导率的原因,作者细致研究了纳米复合材料的结构。由于FMN链的存在,使得MWNT与PA聚合物有很好的黏附作用,复合材料具有宏观连续性。而MWNT网络在PA聚合物矩阵中的排布对电导率有着重要影响。为此,作者使用热二甲苯处理复合材料,溶解表面PA基体,暴露出MWNTs骨架结构,我们从光学显微图像可以看到明显的干涉图案,说明存在明显的超晶格结构(图3B)。而从扫描电镜以及傅里叶转换也可以证实纳米复合材料中存在单斜晶结构,并且MWNT网络以多级层状结构(厚度约为33-34 nm)镶嵌在PA矩阵中。进一步放大电镜图可以看到,MWNT被PA护套包覆,且在其纵向方向上有较厚且凹凸不平的结构。

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图4 PA-dFMN-MWNT-10纳米复合材料中MWNT附近的PA多晶型物

 

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图5 PA-dFMN-MWNT-10纳米复合材料的多态性

 

高分辨透射电镜图(HRTEM)中展示了PA-dFMN-MWNT-10复合材料中MWNT附近的PA多晶型结构(图4),也就表明,复合材料形成过程中PA与dFMN-MWNTs相互作用时,使得PA发生了剧烈的变形。而通过X射线衍射表征(GIXRD)发现(图5),复合材料中PA的多晶型与纯PA形成的多晶型是完全不同的,并且热二甲苯处理后发现这种PA多晶型物同样存在。对于单纯的PA聚合物,在常温下由于氢键的存在,主要以α相存在。在合成复合材料时,PA包覆在MWNT上,MWNTs骨架在PA基体中排布,破坏了PA链上的氢键,诱导PA发生晶态转变,这种形态互锁诱导了单斜MWNT网络结构的形成。结合HRTEM和GIXRD实验结果可得出,复合材料中层次结构可用图5C表示:dFMN-MWNT被单斜PA相包围,其晶链方向垂直于MWNT的纵轴。如此特殊的结构为复合材料的电导率的提高提供重要的保障。

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图6PA-dFMN-MWNT纳米复合材料的拉曼光谱和红外光谱

 

而PA-dFMN-MWNT纳米复合材料的电导率获得高峰值的另一个原因则是在制备过程非共价官能团化的MWNT中缺陷较少,有利于提高复合材料的电导率。从拉曼谱图我们可以看到MWNTs的D峰、G峰以及2D峰几乎没有显著变化,说明存在较少的缺陷。此外,红外的结果表明,MWNTs的引入破坏了PA链间的氢键,而随着氢键的减少,PA的长程有序性以及链结晶度遭到破坏,这同时也证实前面表征中所提到的复合材料的形成引起了聚合物结构的变化。

【总结】

综上所述,本工作开发了一种制备高导电率聚合物-碳纳米管纳米复合材料的制备方法,并且该复合材料获得了迄今为止聚合物-碳纳米管纳米复合材料最高的电导率,超过了100 S/m。该方法为进一步研发高性能聚合物纳米复合材料提出了一种新思路,同时该工作中所制备的高电导率PA-dFMN-MWNT纳米复合材料为其在高端电子器件、电磁屏蔽等领域提供较大的应用潜力。

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05170

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