钾离子电池(potassium-ion battery, PIB)备受瞩目的主要原因有二:一是钾储量丰富(2.09 wt%);二是K+/K氧化还原电位低(-2.93 V vs 标准氢电极)。但缺点是K+尺寸过大,重复充放电会出现大面积体积膨胀,造成电极坍塌,最终导致容量衰退。因此,当务之急是克服K+尺寸过大的问题,设计制备出优质的负极材料,构建高性能钾离子电池。
目前,有效解决方法之一是利用碳化物衍生碳(carbide-derived carbon, CDC)制备出具有最佳孔隙结构的多孔碳负极。原因有四:一是合成简单,只需用卤素分子选择性去除前驱体中的非碳物质;二是所得多孔碳比表面积大,孔隙结构可控(包括孔的大小,均匀度和分散性);三是最佳孔隙结构能减少K+扩散距离,提高碳负极钾存储量;四是多孔碳能实现表面诱导电容(surface-induced capacitance),优化钾离子电池的倍率性能。
为解决这一难题,湖南大学李轩科教授团队,以碳化硅(SiC)为前驱体,分别在800,900和1000℃条件下直接刻蚀,便得到了三种不同孔隙结构的碳化硅衍生碳(SiC-CDC-800, SiC-CDC-900, SiC-CDC-1000),并构建钾离子电池。这三种多孔材料都表现出孔结构可控,比表面积高的特性,作为钾离子电池负极,利用其丰富的储备空间和活性位点可逆地吸附/解吸K+,实现了电容式钾离子存储,协同提高K+存储容量。其中,以介孔为主的SiC-CDC-900最为优异,表现出最高的存储容量和最优的钾离子存储反应动力学。在0.1A/g的电流密度下循环200次仍具有高达284.8 mA h/g的容量,电流密度增大到1A/g时,循环1000次仍留有197.3 mA h/g的容量。该研究以题为“Toward High-Performance Capacitive Potassium-Ion Storage: A Superior Anode Material from Silicon Carbide-Derived Carbon with a Well-Developed Pore Structure”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
【SiC-CDC的微观结构】
SiC-CDC-800,SiC-CDC-900和SiC-CDC-1000的结构相似,都是由球状颗粒组成。其中,SiC-CDC-800是由均匀的无定形碳构成,形成微孔时伴随产生的弯曲蠕虫状的交联网状结构可以高效地积累K+。SiC-CDC-900则主要是由不太均匀的无定形碳掺杂着石墨层构成。而SiC-CDC-1000主要是由石墨掺杂着无定形碳构成,显然SiC-CDC-1000已经被石墨化了,且其晶格条纹(0.335nm)对应石墨的(002)晶面。由于水合K+的半径是0.331nm,所以SiC-CDC-1000不能为快速钾化/脱钾过程提供充足空间,不适用K+存储。
【K+存储机理】
SiC-CDC中同时存在两种K+存储机理,即钾化(potassiation)和吸附(adsorption)。钾化是在石墨层间进行的电化学过程,即K+在SiC-CDC层间进行插层/脱嵌。吸附是SiC-CDC对K+进行可逆吸附。
从K+的扩散(diffusion)和吸附(adsorption)过程来解释SiC-CDC-900性能最优的原因:SiC-CDC-900以介孔为主(mesopore-dominated),这些介孔为K+可逆吸附提供更多活性位点,引入了高比例的电容贡献,缩短了有效传输距离,加快了K+扩散。另外,SiC-CDC-900比表面积适当,介孔体积最大,表面可积累大量电解液离子,多孔通道内K+的有效转移能确保电容反应动力。SiC-CDC-800同时存在数量相当的微孔和介孔(mesopore-micropore mixed),但介孔体积对总体积的贡献(Cmeso)较小,所以性能较弱。SiC-CDC-1000以微孔为主(micropore-dominated),虽有足够空间积累K+和电子,但缺乏活性位点,阻碍了K+传输。
总结:研究人员以SiC为前驱体,制备了SiC-CDC-800,SiC-CDC-900和SiC-CDC-1000三种多孔碳。其中,SiC-CDC-900比表面积适当,介孔体积高,构建的钾离子电池实现电容式存储K+,容量高而稳,充放电快,库伦效率接近100%。
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