厦大翁文桂《Angew》:“遇强愈强”的力致变色材料

当代聚合物机械化学的一个主要目的是在合成材料中再现活组织对机械载荷的复杂反应的各个方面。两种材料都会在机械载荷下降解,但只有活组织才能感知并发出这种损伤的信号(例如,疼痛),合成材料中的损伤信号通常是通过利用材料的机械变色性或机械触发的材料吸收或发射特性的变化来实现的。赋予聚合物损伤信号和自增强能力需要增加不同组分的数量,这既带来了合成挑战,又需要避免负载材料中的交叉反应,或者产生双重机械效应。

最近,厦门大学翁文桂教授和利物浦大学Roman Boulatov教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“A Mechanochemical Reaction Cascade for Controlling Load-Strengthening of a Mechanochromic Polymer”的通讯,展示了一种分子间反应级联反应来控制引发螺噻喃类聚合物(STP)交联的力。机械变色是由于STP快速可逆的力敏异构化而产生的,它与活化的C=C键迅速反应。这种键的浓度和交联速率是由蒽和马来酰亚胺的Diels-Alder加合物的力依赖性离解控制的。由于加合物需要~1 nN更高的力才能以与STP异构化相同的速率解离,级联限制了材料的应力过大区域的交联,而这些区域是材料损伤率最高的区域。与之前所有的负载强化材料的实例相比,使用梳形聚合物可将交联所需的机械力体的最低浓度降低约100倍。这里描述的方法有可能控制由机械载荷触发的广泛反应序列。

厦大翁文桂《Angew》:“遇强愈强”的力致变色材料

作者利用了一个级联反应,其中包括三个反应:螺噻喃(STP,无色)的力依赖性异构化生成负责机械变色的硫汞菁(TMC,绿色);将TMC自发添加到交联材料的马来酰亚胺的C=C键上,以及蒽/马来酰亚胺Diels-Alder加合物的力依赖性离解,它控制引发交联的力。在低负载(单链力<0.5 nN)下,材料在实际时间尺度上是惰性的;在中等负载(~0.5-~1.5 nN)下,应力响应是可逆的,并且完全是机械变色的;在高负载下,材料交联不可逆。

厦大翁文桂《Angew》:“遇强愈强”的力致变色材料
图1 控制力致交联的分子间机械化学反应级联。

 

量子化学计算表明,TMC与马来酰亚胺的双分子加成速率与力无关,且在<~2 nN下比DA解离快。因此,在该力作用下,交联动力学由DA加合物的机械化学离解速率决定,而在较高的力下,TMC/马来酰亚胺加成反应的动力学成为速率决定因素。

厦大翁文桂《Angew》:“遇强愈强”的力致变色材料
图2 在THF参数化CPCM和CAM-B3LYP/6-311+G(d)下,蒽/马来酰亚胺DA加合物离解、STP异构化、TMC和马来酰亚胺加成反应的标准活化自由能和所用反应物的分子结构。

 

用梳状聚合物测试了机械化学级联反应,每种聚合物都含有多个DA加合物(M2)或STP部分。机械体仅限于支点附近的侧链上。选择梳状聚合物是为了将外部机械载荷转换为作用于单个机械体上的力的效率最大化。这样做有望降低引起可检测应力响应所需的机械的最低浓度,这对于此类聚合物的实际应用至关重要。

通过在标准条件下将丙烯酸甲酯与M0(2:1 mol)或S0(10:1 mol)的混合物聚合,制备了多功能引发剂M1和S1。丙烯酸甲酯从多功能引发剂M1和S1的活性自由基聚合中得到梳形聚合物M2和S2。

厦大翁文桂《Angew》:“遇强愈强”的力致变色材料
图3 梳状聚合物M2和S2的合成。

 

M2的超声稀释THF溶液证实了从M2的每条链多个端蒽大分子的机械化学生成。超声后M2的1H NMR谱在6.58和8.05、8.35、8.52 ppm处包含新的共振信号,与马来酰亚胺和蒽的共振信号一致。

厦大翁文桂《Angew》:“遇强愈强”的力致变色材料
图4 (a) 梳状聚合物M2与蒽-马来酰亚胺部分在溶液中的机械化学逆DA反应。(b) M2在120min超声作用前后的1H-NMR谱图,用灰色矩形表示的反应产物。(c) 游离DA加合物的分数、 DA和M2的超声处理溶液相对于完整M2的数均摩尔质量,作为超声时间的函数。

 

他们建立了梳状聚合物中DA加合物离解的机械化学动力学模型,说明了使用梳状聚合物而不是线性聚合物来激活易分裂机械体的优点,其产物用作下游反应的反应物。梳状聚合物离解生成该反应物的速率随反应部分的分数线性降低,并且对聚合物的非选择性断裂基本不敏感。梳形聚合物的非选择性断裂产生了两种新的梳状聚合物,其组合反应活性与原始聚合物的反应活性相匹配。

厦大翁文桂《Angew》:“遇强愈强”的力致变色材料
图5 梳状聚合物中DA加合物离解的机械化学动力学模型。(a) 解离加合物的分数、 DA与超声处理材料的平均摩尔质量Mn(红点)之间的相关性通过一个简单的模型(黑线)重现。(b) 通过梳形聚合物的机械化学活化(黑线)产生马来酰亚胺的相对速率对转化率的敏感度远低于线性类似物(红线)。

 

两种聚合物的混合溶液在DMF中超声处理5 h,得到一种深绿色材料的悬浮液,分离时其重量为最初溶解聚合物总质量的28%。该材料不溶于所有被测溶剂,表明广泛交联。剩余溶液显示蒽的荧光光谱特征,这是M2的DA加合物机械化学解离的预期产物。TMC与马来酰亚胺的双分子加成之间存在动力学竞争,其速率取决于S2的浓度,TMC的单分子异构化反应生成对马来酰亚胺反应不活泼的STP。未经超声处理的饱和浓度下的M2和S2混合溶液,即使在360 nm的辐照下使STP光异构化为反应性TMC也未产生沉淀。表明当M2中DA加合物的机械化学解离条件不满足时,缺乏交联。相比之下,365 nm辐照经超声处理的M2(30 min超声)和未经超声处理的S2的混合物30 min,产生不溶性物质。

厦大翁文桂《Angew》:“遇强愈强”的力致变色材料
图5 聚合物M2和S2在THF溶液中的机械化学交联。超声前的光学(a)和荧光(c)图像;超声处理5小时后的光学(b)和荧光(d)图像。

 

亮点小结

作者描述了一种分子间反应级联,将引发机械变色材料(含螺噻喃以及蒽和马来酰亚胺Diels-Alder 加合物)交联的力阈值提高~1 nN。可逆绿色机械变色的开始是由螺噻喃异构化为硫汞菁的机械化学动力学决定的,在~1nN处半衰期为~1min。

染料对活化的C=C双键反应,在它们的存在下自发交联。将这些键掩蔽为DA加合物使交联的开始由DA加合物的解离动力学控制,而不是更不稳定的STP到TMC异构化。因此,这种级联提供了一种方法,将不可逆交联的发生限制在具有最高失效风险的负载材料的过应力体积上。马来酰亚胺的不同反应性,包括作为迈克尔受体和亲二烯烃,以及通过取代调整其DA加合物离解动力学的相对简单的方法,表明该方法适用于控制由机械负荷触发的大范围反应序列。

全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010043

相关新闻

微信