韩国科学技术院《ACS Nano》:手把手教你花样制备纳米粒子!

无机纳米粒子在聚合物基体上的组装可制备具有独特物理和化学性质的杂化材料,并在微电子、太阳能电池、传感器、生物分子识别等领域有巨大的应用前景。纳米粒子在基体上的排布决定了杂化材料的性质。而纳米粒子的自组装为制造电子、光子学和磁学材料提供了一种低成本、自下而上的方法,并且组装体的性质并不简单是单个纳米粒子之和。因此了解纳米粒子的自组装行为对于充分发挥纳米粒子应用的潜力具有重要意义。在自组装过程中,纳米粒子的自组装行为由核尺寸、溶剂类型、配体长度、配体变形等多种因素决定。在单组分组装中,纳米粒子的柔软度参数λ对最终超晶格对称性起着关键作用,其中λ由扩展配体长度(L)与核心半径(R)的比值来确定。对于烷基链包覆的纳米粒子,当λ小于0.6−0.7时,有利于紧密堆积结构和六角形紧密堆积,否则为非密堆积对称。

基于课题组前期的研究,与烷基链包覆的纳米粒子相比,聚合物接枝纳米颗粒显示出不同的相变边界。即聚苯乙烯修饰的金纳米粒子(Au@PS)即使λ为3.0,也形成了fcc对称。这一现象导致作者通过定义“硬核”半径来制定“有效柔软度”参数。本文作者通过改变金纳米粒子的尺寸以及PS的分子量研究组装体的行为。作者证明了λeff结合最优堆积模型(OPM)预测纳米粒子有效半径的可靠性。虽然基于λ的传统预测值低于NPs的有效半径(~10%到~20%),但对于核心半径大于5nm的情况,基于λeff的预测与实验数据的有较高的一致性。利用透射电子显微镜(TEM)和X射线散射,作者确定了Au@PS随着λeff的增加,纳米粒子的堆积由hcp向bct和bcc转化。该工作表明,参数λeff可以指导具有可调的粒子间距和堆积对称性的NP超晶格的设计,这对于在磁学、等离子体电子学和电子学中的应用至关重要。该研究以题为“Softness-and Size-Dependent Packing Symmetries of Polymer-Grafted Nanoparticles”发表在国际知名期刊《ACS Nano》上。

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【有效柔软度参数】

作者首先研究了有效柔软度对纳米粒子排布的影响。由于有效柔软度参数与纳米粒子的尺寸以及配体长度相关,因此作者通过利用不同分子量的PS修饰不同尺寸的金纳米粒子。通过TEM(透射电镜)分析,发现随着纳米粒子尺寸的增加和配体分子的分子量,纳米粒子的间距可以控制在6-20 nm之间。

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图1.传统柔软度/有效柔软度参数的定义以及纳米粒子尺寸和配体分子长度的影响。

 

【纳米粒子水-空气界面组装】

然后,作者将上述制备的金纳米粒子置于水-空气界面进行组装形成超晶格。一般而言,纳米粒子的自组装行为与预期相符,当配体长度较无机核半径较短时,形成密排对称(即hcp),否则形成非密排对称(即bcc或bct)。GISAXS数据与hcp晶格一致,与fcc晶格不一致。然而,为了在实验观察到的数据和预测的Bragg峰位置之间提供最接近的匹配值,相邻密排平面之间的平面距离被设置为比hcp晶格的典型值大约15%。这可能反映出轻微的fcc相或其他堆叠交错。bcc和bct对称性总是以与表面平行的最近堆积(110),这在软球堆积模型中是最典型的。例如,所有具有1.8k配体或9.6nm核心尺寸的纳米粒子形成hcp对称性。这是因为配位体相对较短的硬球采用紧密的堆积对称性来最大化其自由体积熵;而对于链长相对较长的软球,自组装由配体堆积熵控制,这有利于bcc对称性。因此,当用1.8k配体制备更小尺寸的金纳米粒子时,Au@PS由于与核心尺寸相比,聚合物链长度相对较长,纳米粒子形成了bcc对称性。

有趣的是,当λ很大时,纳米粒子组装也可形成hcp排列的结构,这个发现与前期的报道具有一定的矛盾性,因此作者用有效柔软度λeff进行解释:

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Rc是临界半径,Leff是聚合物链拉伸长度,NSDPB是单链数量,R是粒子半径,l0是单链长度。作者结合GISAXS数据与实验数据比较,并检验λeff的有效性。如图3所示,当用λ预测半径值时,拟合线的斜率为0.87。然而,当用λeff预测半径值时,拟合线的斜率为1.00。这些结果表明,基于λ的最优堆积模型预测往往低估了半径值,而基于λeff的预测更可靠,因为它们不偏向高估或低估。具体而言,虽然大多数基于λ的最优堆积模型始终低于纳米粒子的有效半径~20%到~10%,但对于核半径大于5nm的无机纳米粒子,基于λeff的预测与实验值在±9%范围内非常一致。

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图2.不同配体分子修饰的不同尺寸的纳米粒子在水-空气界面组装的TEM图。

 

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图3. GISAXS得到的有效半径与通过λ和λeff计算得到的半径偏差。

 

【小结】

作者描述了粒子柔软度和粒径对PS接枝Au纳米粒子填充对称性的影响。通过改变PS配体的Mn和Au-NPs的核尺寸,NPs的有效柔软度(λeff)在0.03-5.16之间变化。虽然基于λ的有效半径(即粒子间距离的一半)的最优堆积模型预测始终低于有效半径~10到~20%,但对于核半径5nm以上的纳米粒子,基于λeff的最优堆积模型预测有效半径在±9%范围内与实验一致。TEM和GISAXS分析表明,Au@PS的堆积对称性强烈依赖于λeff,随着λeff的增加,其对称性从hcp变化到bct,再到bcc。同时控制配体的分子量和无机纳米粒子的核尺寸,作者可以在相同的核尺寸和相同的粒子间距下实现不同的金纳米粒子的堆积对称性,这是改变单一参数难以实现的。这种有效的软度模型提供了一个简单而可靠的参数,用以预测粒子间的距离和自组装行为,并对功能性纳米结构材料的合理设计至关重要。

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