郑州大学《Mater. Horiz.》:超高应变生物基形状记忆聚合物!

形状记忆聚合物(SMP)被认为是一种双相体系,它由一个可逆相和一个固定相组成。在受到适当外部刺激的作用下,SMP能够实现从永久形状变为临时形状的可逆转变。近年来,高应变SMP的不断研发证实了其在智能涂料组织工程和可穿戴设备等领域中具有不错的潜力。但是,大多数经过充分研究的可生物降解SMP都具有相当低的断裂伸长率(EAB,通常低于300%)和/或很低的可恢复性(50%)。这是因为它们固有的异质性会导致其机械性能较弱,使其在生物和医学领域的应用受到限制。因此,探索大规模、低成本和高效率的方法来制备具有可恢复性能的超高应变生物基SMP将是一个紧迫的问题。

郑州大学陈金周教授、刘旭影教授和刘浩副教授等人利用了抑制性的纳米相分离调制聚合策略,提出了一种低成本、可规模化且环境友好的方法来有效地制备超高应变(>700%)和高回收率 (>98%)的生物基SMP。此外,作者采用无光刻方法代替常规的压印或光刻技术,在所得表面上形成了明确的生物启发性微/纳米结构,可实现宽范围的可逆润湿性调控。其水接触角变化范围为135°至48°,具有独特的集水或/和斥水能力,可以满足智能皮肤的要求。该研究以题为“Inhibited-nanophase-separation modulated polymerization forrecoverable ultrahigh-strain biobased shape memory polymers”的论文发表在《Materials Horizons》上。

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【抑制相分离调节聚合(INSMP)】

图1a显示了所有单体的分子结构及其相应的分子模型。作者将柠檬酸(CA)添加到熔融的1,10-癸二醇(DD)中,通过原子力显微镜在横截面上观察到长度为100-200 nm的分离相(图1b),这导致了双峰微观杨氏模量分布。为了形成均匀的CA分子分布和较小的浓度梯度来调节后续的聚合反应,作者在单体中添加了高极性1,4-丁二醇(BD)充当表面活性剂,将CA从富相转移到贫相,从而在预聚物中形成均相,并具有细微的溶解度梯度,从而生成了无清晰相界的聚(1,4-丁二醇/ 1,10-癸二醇-柠檬酸)聚合物(PBDC),如图1c所示。因此,添加BD可以抑制不希望的纳米相分离。需要指出的是,INSMP只是在空间上调节化学链段(CA、DD和BD)的分布,但是会稍微改变化学键合基团(羟基,羰基和羧酸根)的比例。

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图1 通过INSMP合成SMP的聚合模型的示意图

 

【机械性能和形状记忆行为】

7%-PBDC聚合物的典型应力-应变曲线如图2a所示。当BD的摩尔比为7%时,最大断裂应变达到初始长度的770%,这是当前生物基SMP中记录的最大值。作者将这种现象的机理理解为:少量的BD作为交联剂,在相分离过程中扩散到固定相和相邻两相的界面中,从而导致PBDC聚合物的应变增加。而且,负载的BD改善了大分子的分布,从而调节了两相之间的平衡。作者通过动态力学分析(DMA)研究了PBDC聚合物的形状记忆过程。7%-PBDC聚合物的特征温度-应力-应变曲线如图2b所示。结果表明7%-PBDC聚合物显示出良好的形状记忆能力,具有较高的可恢复性。综上所述,添加少量的BD可以显著增强其机械性能,但几乎不限制其记忆能力。

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图2 PBDC聚合物的机械性能和形状记忆行为

 

【生物启发的应用】

为了证明可逆超高应变SMP的实际应用,作者通过无光刻方法在41%PBDC的表面上制备了微/纳米结构,以制备仿生竹节叶的生物启发性薄膜,如图3a所示。重复的微/纳米结构赋予了SMP强大的斥水性,水接触角(WCA)从63°攀升至135°(图4a)。而且随着应变(e)的变化,水接触角可以从135°(e=0%)调整为48°(e=68%)。这种现象主要是由于微/纳米结构的间距在拉伸和恢复过程中在一定范围内逐渐变大或变小。因此,该研究实现了受启发的PBDC聚合物表面可逆的润湿性调控。此外,7%-TS-PBDC聚合物的表面润湿性不仅可以可逆调节,还显示出高的循环稳定性,这主要归因于INSMP策略产生了具有均一分布的单体和化学键的均相。

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图3可回收超高应变SMP表面上无光刻的生物启发性微/纳米结构制备

 

郑州大学《Mater. Horiz.》:超高应变生物基形状记忆聚合物!
图4受生物启发的PBDC聚合物表面的可逆润湿性可调性

 

总结:作者通过INSMP策略制备了具有可逆超高应变的生物基形状记忆聚合物。PBDC所需的聚合物以千克级规模合成,分别以CA和1,10-癸二醇为刚性骨架和切换剂,以1,4-丁二醇(BD)作为相调节剂,所得聚合物显示出770%的超高应变和98%的超高可逆性。此外,通过与形状记忆效应相关的无光刻方法,PBDC膜表面实现了从135°的高度疏水状态到48°的亲水状态的宽范围可逆润湿性调控,具有独特的集水或/和斥水能力,这为智能皮肤的研发提供了有潜力的途径。

 

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/d0mh00657b#!divAbstract

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