破解“白色污染”难题!可无限次回收的塑料诞生,只需要10min塑料变单体

塑料给人们的生活带来了诸多便利,但是它们难以降解,也是导致全世界“白色污染”的罪魁祸首。据报道,全球每年生产的塑料超过3亿吨,最多只有10%被回收利用。

为了解决日益严重的污染问题,科学界普遍认为未来的聚合物材料必须具有可回收性。今年1月20日,国家发展改革委与生态环境部也联合发布了《进一步加强塑料污染治理的意见》,指出到2025年底,各大城市的商场、超市、餐厅等场所禁止使用不可降解塑料袋。

将回收的聚合物解聚为单体是聚合物回收的常用方法,如γ-丁内酯(GBL),但是GBL重新聚合得到的材料性能有所下降。与丁内酯相比,硫代内酯聚合物同样具有可回收性,而且易于官能化,但是对它研究不多,已有的研究发现再聚合得到的材料热稳定性不高,5%质量损失的降解温度约200℃。为了改善材料的热稳定性,在材料设计时提高其结晶度是个不错的选择。

硫代内酯聚合物含有立体异构中心,要想提高材料热稳定性,在进行材料设计时就要想办法提高链段结构的立构规整度,因为立构规整度决定了聚合物的结晶度,高立构规整度的链段才能有效结晶,聚合物才有高的熔点和热稳定性,但调控聚合物的立构规整性是高分子界的公认难题。

当然,也有不按套路出牌的材料,比如无规立构聚(乙烯-顺式1,3-亚环戊烯基),这是一种完全氢化的聚降冰片烯(hPN)结构,虽然结构无规,但是材料却有超高的结晶度,这是因为它有良好的三维有序结晶能力。如果能够合成出链段无规立构,但是高结晶度的材料,就能顺利绕开死磕立构规整度的麻烦。

成果介绍

受到这一想法的启发,科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen(2015年美国总统绿色化学挑战奖获得者)和阿卜杜拉国王科技大学Laura Falivene教授课题组设计了一种含有hPN结构的桥联双环硫代内酯单体:2-噻二环[2.2.1]庚-3-酮(BTL),在不同引发体系下,可以制备出8.8×103~1.15×105 g·mol-1分子量的PBTL,即使聚合物为立构无规结构,材料仍然可以结晶,熔点在167~213℃之间。PBTL表现出优异的强度、韧性和热稳定性,以IMes为引发体系制备的两种不同Tm的环状PBTL材料,其断裂伸长率均达到200%以上:PBTL(Tm=178)为222±5%,PBTL(Tm=189)为233±22%,而且具有高的杨氏模量和断裂拉伸强度。更重要的是,PBTL在本体解聚反应中加入La-N后,100℃反应24小时就能得到90%的高纯度单体在甲苯中加入IMes后,室温反应10分钟,PBTL就能完全解聚为纯单体,表现出优异的可回收性能,而且重新合成的PBTL性能依然优秀。PBTL优异的性能,使它在包装、运动器材、汽车零部件、建筑材料等领域有广泛应用。

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制备不同规整度的PBTL

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图1. PBTL的NMR和DSC谱图。(A)1 H NMR谱图(25℃,CDCl3);(B)C=O区域的13 C NMR谱图(25℃,CDCl3);(C)以10℃/ min进行扫描的DSC曲线。PBTL样品:(1)DBU体系的立构规整度低(32%);(2)IMes体系具有中等立规性(45%);(3)tBu-P4体系具有完美的立构规整性(100%)。

为了进行BTL的开环聚合,研究者采用了四种不同的催化剂/引发剂体系,发现不同体系制备的聚合物立构规整性有显著差别。

1、当采用La[N(SiMe3)]2/苄醇(La-N/BnOH)引发体系,[M]/[La-N]/[BnOH]=300/1/3时,室温下在甲苯中聚合24小时后单体转化率为57%,制备的PBTL数均分子量只有8.8×103 g·mol-1,利用1H和13C NMR发现聚合物为无规立构,但是在DSC分析中这种聚合物的熔点(Tm)为167℃,熔化热(ΔHf)为25.6 J·g-1

2、当采用有机碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为引发体系,制备的PBTL同样为无规立构,但聚合物为半结晶状态,Tm为166

3、当采用超强碱1-叔丁基-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-双[三(二甲基氨基)-磷酰苯二胺-氨基]-2λ5,4λ5儿茶素(磷腈)(tBu-P4)为引发体系,甲苯中的单体浓度为160 mg/0.1 ml时,制备的PBTL同样是无规立构的结晶状态,Tm为176;当增加单体浓度到240 mg/0.1 ml,引发体系用量减少到[M]/[tBu-P4]/[BnOH] = 1000/1/1时,PBTL表现出立构规整性,聚合物数均分子量增加到4.98×104 g·mol-1,分子量分布为1.44,其Tm显著增加到了213℃,玻璃化转变温度Tg为112℃。

4、当采用N杂环卡宾(NHC),1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚烷基(IMes)为引发体系,[M]/[IMes]/[BnOH ]=1000/1/1时,聚合在5分钟内转化率达到85%,PBTL分子量高达1.15×105 g·mol-1,表现出完美的立构规整性,且易于形成环状结构,Tm为194℃;将IMes降低到0.02%后,聚合物的Tm也增加到了213℃。

BTL开环聚合立构规整度的调控机理

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图2. BTL立体定向开环聚合机理。(A)高度立体规整的线性PBTL(P-1)是通过链端控制实现苏式-间同立构规整性,通过与碳原子相邻的羰基附近的立体中心外消旋化形成立构错位;(B)IMes为引发体系合成PBTL的两性离子引发、增长、扩链和环化基本步骤。

研究者基于对PBTL的1NMR和13C NMR谱图分析,提出了不同引发体系调控聚合物立构规整性的机理。聚合物的立体异构是由于立体中心通过游离碱外消旋成PBTL羰基导致的,更强的碱基实际上最具立体选择性。

研究者又采用了密度泛函理论进行计算,从稳定的阴离子硫醇链增长开始,下一个单体的加成反应是通过硫醇盐对单体羰基的亲核进攻而发生的,同时伴随着开环和硫醇链段重整;计算发现BTL的pro-(S)面的反应能垒为8.5 kcal/mol,比pro-(R)面低4.6 kcal/mol,说明聚合物的立构规整性是通过链端控制的。

接下来,研究者又研究了PBTL开环聚合中的立构规整错位。计算发现聚合物链端硫醇阴离子与碱之间的质子交换在离子对A与中性硫醇与碱对B之间产生平衡。B的形成是不利的,但形成B时,可以通过释放碱促进α-羰基碳上的消旋化。另一方面,在硫附近的立构中心外消旋化生成的产物D的能量非常高,可以排除。此外,对于新形成的反式链端来说,C的链增长更为迅速,因为该反式链的增长比常规链能垒低2 kcal/mol,导致了反式/反式结构的形成。

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图3. IMes引发的BTL开环聚合链增长、转移和再活化机理。(A)引发后的一般链增长步骤;(B)通过两个增长链的偶联和IMes引发体系的再生进行分子间链转移;(C)通过环化链的活化重新激活小环物质。

IMes为引发剂制备的聚合物具有完美的立构规整性,研究者对其聚合机理进行了研究。发现IMes引发体系中,对BTL中羰基碳的亲核进攻能垒为12.6 kcal/mol,导致两性离子开环产物E的能量比反应物高6.6 kcal/mol。聚合开始后,加入第一个单体的相对能垒为16.3 kcal/mol,因此在热力学上形成二聚体非常有利,加入第三个单体的相对能垒为11.9 kcal / mol,与前一个步骤相比,这一步骤所需的能量较低,这与增长链形成的离子对的强度密切相关。计算还发现引发剂再活化的能垒为9.9 kcal / mol,聚合初期两个单体单元会形成环,增长链将环重新打开所需的能垒仅为5 kcal/mol,而且随着环尺寸的增加而增加。

不同立构规整度PBTL的性能

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图4. PBTL的热和机械性能以及可回收性。(A)再生PBTL的TGA曲线;(B)PBTL178(Tm = 178℃,Mn = 9.87×104 g·mol-1)和PBTL189(Tm = 189℃,Mn = 2.28×105 g·mol-1)的应力应变曲线;(C)Tm与IMes合成的环状PBTL材料立构规整性的关系;(D)Tm和立构规整度性之间的线性关系;(E)叠加的1H NMR谱图:(1)解聚前的环状PBTL;(2)解聚后回收的无色固体产物;(3)纯的BTL。

研究者研究了不同立构规整度的PBTL材料的力学和热学性能。发现线性和环状PBTL材料均显示出高的热稳定性,Td,5%> 320℃,并且环状PBTL的Td,5%略高于线性PBTL。

采用IMes为引发体系制备的两种不同Tm的环状PBTL结晶度高,但它们的断裂伸长率均大于200%:PBTL(Tm=178)为222±5%,PBTL(Tm=189)为233±22%,而且具有高的杨氏模量和断裂拉伸强度:PBTL(Tm=189)的E=2.00±0.18 GPa,σB = 41.4±3.0 MPa;PBTL(Tm=178)的E=1.38±0.17 GPa,σB= 36.3±3.5 MPa,也就是说分子量和熔点更高的PBTL性能更优。

研究者发现退火处理可以调节PBTL的性能:PBTL(Tm=189)在140℃退火后,其杨氏模量为2.79±0.16 GPa,提高了约40%,抗拉强度为49.1±3.0 MPa,提高了约19%,这与退火后聚合物结晶度提高有关系。

PBTL的回收性能

PBTL聚合物无论其立构规整度如何(从低20%到完美的100%),材料都可以结晶,其Tm在166℃到213℃之间。同时,材料立构规整度的增加会进一步提高结晶度:以环状PBTL材料为例,Tm与立构规整度呈明显的线性相关性。

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图5. PBTL在室温下甲苯中解聚的1H NMR谱图。当PBTL浓度为2.0 mol·L-1,IMes浓度为1%的条件下,在10分钟PBTL内完全解聚为BTL。

PBTL聚合物最显著的特征是可回收性,研究者通过本体和溶液解聚方式进行了验证。在本体解聚反应中,研究者加入La-N,在100℃反应24小时后PBTL解聚为纯单体BTL,经升华后得到90%的高纯度单体;在溶液解聚反应中,在室温下当PBTL与IMes在甲苯中混合10分钟后,完全解聚为纯单体。

小结

为了实现聚合物材料的可回收性,科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen和阿卜杜拉国王科技大学Laura Falivene教授课题组设计了一种桥联双环硫代内酯单体:2-噻二环[2.2.1]庚-3-酮(BTL),发现在不同引发体系下,可以制备出从20%到100%立构规整度的PBTL聚合物,即使聚合物规整度低,也不影响材料的结晶性能,这就能保证了塑料再生后的力学性能和热稳定性。研究者以IMes为引发体系制备的两种不同Tm的环状PBTL均表现出高的结晶度,材料断裂伸长率均达到200%以上:PBTL(Tm=178)为222±5%,PBTL(Tm=189)为233±22%,而且具有高的杨氏模量和断裂拉伸强度:PBTL(Tm=189)的E=2.00±0.18 GPa,σB = 41.4±3.0 MPa;PBTL(Tm=178) E=1.38±0.17 GPa,σB = 36.3±3.5 MPa。PBTL在本体和甲苯溶液中都可以解聚为单体,在甲苯溶液中的解聚更容易,在室温条件下PBTL与IMes混合10分钟就能完全解聚,表现出优异的可回收特性。

同时研究者也提到,虽然这种材料具有无限可回收性,在解聚处理之前仍然需要将PBTL与其它塑料分开才行,这也许是它真正应用时面临的最大障碍。

 

原文链接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/34/eabc0495

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