离电材料:连接生命和机器的新桥梁!

离子电子材料可以展示生命信号是如何与电子器件相结合的。电流每秒钟都会流经生物体柔软、有弹性、充满水分的细胞,使我们能够思考、移动并感知这个世界。这一切都要归功于离子。当感官受到刺激时,离子会被触发穿过细胞膜,由蛋白质通道精确控制,产生电流,通过神经向大脑发出信号。

而电子设备如智能手机、电脑、显示器等,依赖于嵌入刚性材料中的金属导线上的电子和空穴的相互作用产生的电流。离子电路、电子电路和材料有天壤之别。但在某种程度上,离子和电子已经在某些设备中共存了几十年,如电池、超级电容器和电化学电池。这些都依赖于离子和电子电荷的相互转化。然而,离子和电子信号正越来越多地与柔性、可拉伸导电聚合物结合在一起,这种聚合物被称为“离子电子(ionotronic)材料”(离电材料)。

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自然界只有一种电子,但却有无数种离子

在过去的20多年里,人们开始意识到离子可以带来非常规的特性。美国马萨诸塞大学研究软聚合物材料的Ryan Hayward表示,自然界只有一种电子,但却有无数种离子。这意味着功能可以附加在离子上,从而影响材料的光学特性、表面能量甚至生物活性。

越来越多的研究揭示了离子和电子的世界是如何被整合在一起的。离子材料能够以类似生命的方式对环境变化作出反应,这可能是实现人机一体化的关键。这种技术最终可能会发展为仿生软机器人、智能可穿戴传感器、半机械人组织到人机界面、电子植物和生物分子的数字化控制等各种技术。那么研究人员是如何将离子和电子结合在一起的呢?

脑电波

英国剑桥大学研究大脑界面生物电子学的George Malliaras说:“从某种意义上说,我们想要教电子学一门外语,离子的语言。复合导体材料可以实现生物世界和微电子世界之间的转换和交流。”

近年来,一种复合导体得到了广泛应用,它是一种柔性的、生物相容性好的导电聚合物:掺杂PSS或聚(苯乙烯磺酸盐)的PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))。PEDOT提供共轭聚合物的电导率,PSS实现离子传输。在离子导体和电子导体的内部界面上形成的双电层可以实现信号耦合。

Malliaras团队已经开发了利用Pedot:PSS薄膜的设备,为脑损伤和疾病寻找新的疗法。作为BrainCom的成员(BrainCom是一个欧盟合作研究项目,开发神经假体设备,以恢复患者的交流),Malliaras研究微创复合导体电极和晶体管,利用皮质电成像(ECoG)将大脑信号解码为语言。

如果在大脑中植入一个设备,就已经通过了血脑屏障

ECoG通常使用毫米宽的金属电极记录许多神经元产生的平均信号。这种电极可用于有语言障碍的患者。将它们置于大脑皮层处理语言的部分,并让患者想象单词,产生的ECoG记录经过计算机处理后可以预测单词并通过语音合成器发声。

Malliaras使用复合导电聚合物系统可以使电极小得多(几微米宽),并且精确地放置在大脑表面以捕捉单个神经信号。在临床前试验中,Mallarias制备的电极在语言质量上有了巨大的突破。它们还可以为大脑控制的假肢和外骨骼提供更好的神经连接。

然而,除了转换离子信号外,Malliaras还想通过可植入离子设备在电场下利用电泳泵送离子传递药物,因为许多药物能以离子形式存在。药物在大脑中的递送具有很大挑战,因为血脑屏障阻碍了现有98%的药物。如果在大脑中植入一种设备,就越过了血脑屏障,扩大可使用药物种类。

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更重要的是,由于这种设备可以直接将药物递送到受影响的区域,因此大大降低了给药量。这意味着,通常毒性太大而不能通过系统给药的药物,比如进入血液的药物,现在就可以使用了。Malliaras和同事近来设计了一种微流体离子泵设备,可以将药物离子从储存库转移到大脑,模仿细胞中的突触转移,成功阻止和预防小鼠癫痫发作(Science Advances, 2018, 4(8):eaau1291)。目前,这个概念已经扩展到靶向化疗治疗脑瘤的领域。

植物植入体

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类似的离子泵装置也被用于与植物进行通讯和控制。去年,瑞典林克平大学的Eleni Stavrinidou和同事首次成功地将基于微小的玻璃毛细管纤维的有机电子离子泵植入烟草植物的软组织中。

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这使得研究人员能够在细胞水平上精确地控制和递送纯脱落酸离子(一种自然调节植物对压力反应的激素)到叶片中,为了解这种激素是如何触发叶片中负责光合作用和蒸腾作用的气孔的闭合提供了新的见解。

了解植物如何应对环境压力是很重要的,特别是在气候变化时期,因为我们有很多干旱、高温或极端天气现象。希望通过这个技术进行更多的动力学研究,从而更好地了解植物生理学。这样做也可以帮助优化作物生长,或者指导基因改造以改善植物利用水分的方式。

2015年,Stavrinidou和同事用一种以土壤为基础的导电材料将玫瑰变成了电子电路。他们给切下的植物喂食含有这种聚合物的溶液。一旦进入,植物的输水木质部就提供了管状模板,而它的生化反应使聚合物在茎中形成水凝胶状的线路。

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此后,该团队进一步开发了新的水溶性低聚物, EDOT-S,使用EDOT的功能单元(Pedot的单体单元)作为外部端基插入噻吩丁酸。由于ETE-S的分子较小,它会聚合并分布到玫瑰木质的每个角落,利用导线便可以连接整个植物。

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由于电子电导率和离子电导率之间的相互作用,研究人员发现植物可以变成晶体管和超级电容器,以离子电荷的形式存储能量。但目前还需要进一步工作以稳定电荷,但这是一个有趣的概念。Stavrinidou表示:我们正在研究如何从植物中以糖的形式获取能量,并将其转化为电能。这一概念可以成为利用植物(甚至树木)作为生物工厂储存和分配能源的能源收集技术的基础。

柔性和可拉伸性能

组织和器官本质上是由水凝胶组成,是含有固体状聚合物网络的离子溶液。合成水凝胶最早在20世纪60年代被发明,此后被广泛应用于隐形眼镜、高吸水性一次性尿布等不同的领域,最近又被用于人造组织。然而,研究人员已经开始使用导电聚合物如PEDOT:PSS使其具备导电性。由于具有生物相容性、自愈性、透明和弹性,这些材料在人工肌肉、皮肤和突触、可重写显示器和柔性电池等许多应用领域都很受欢迎。

然而,在高导电性、生物相容性、坚固性和延展性之间取得完美的平衡一直是很难实现的。一个性能的增强往往伴随着其他性能的下降。新加坡南洋理工大学陈晓东等研究人员正努力克服这些挑战。

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他们最近开发了一种坚韧的、类似橡胶的离子电子水凝胶导线。它由一种硬度高、密度大的聚乙烯醇(PVA)水凝胶制成,具有一定的机械强度。将其浸泡在氯化钠溶液中,然后嵌入到具有生物相容性的羟丙基纤维素纤维中,在提高离子电导率的同时调整力学性能。

研究人员通过3D打印制备机器手,并在食指埋入水凝胶线模拟人工韧带。当机器手指弯曲时,即使水凝胶导线被拉伸,它仍然可以继续提供电流点亮指尖的LED灯。这意味着水凝胶导线可以在扩张状态下传递稳定的信号,保证肌肉运动的持续监测。它也可以作为一种人工神经,正如该团队通过将压力传感器集成到指尖,模拟触觉感知的神经过程所展示的那样,展示了当水凝胶因手指弯曲而被拉伸到不同程度时,LED内是如何产生不同的触觉信号的。

但离子水凝胶总是需要某种形式的电子传导,用以无缝连接外部设备。这需要在水凝胶中添加刚性材料,因此会降低水凝胶的柔性和可拉伸性。陈晓东开发了一种水凝胶-弹性体复合材料解决这个问题——类似于连接柔软肌腱和坚硬骨头的结缔组织,在柔性离子电学和刚性电子学之间架起了桥梁。

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复合材料包括含有导电金纳米膜的热塑性聚氨酯多孔弹性体网。将其浸泡在水凝胶前驱体中并加热固化,它可以产生机械柔软、自粘合和高导电性的电极。这种复合电极可以作为皮肤上的高保真电极,用于记录电生理信号,包括肌电图和心电图。

固态

尽管水凝胶显示出很大的潜力,它们也有缺点,比如寿命和可靠性很容易受到电解液蒸发和泄漏的影响,这在可拉伸或变形材料中尤其容易发生。

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(Source: © Hyeongjun Kim and Ryan Hayward)

于是,Hayward和同事开发了完全固态的可拉伸离子导电弹性体或者离子弹性体代替水凝胶,不需要液体电解质。这些材料依赖于带电聚合物的软网络,其中反离子是唯一可移动的物种。此外,设备运行时不需要任何电化学反应,可以缓解设备长期稳定性差的问题。

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他们制备了两种离子弹性体,一种聚阴离子和一种聚阳离子。在聚阴离子中,带负电荷的硫酸盐基团固定在弹性体链上,带正电荷的咪唑反离子可以随浓度梯度或电场的变化而自由移动。在聚阳离子中,阴离子是固定的,阳离子可以移动。

这意味着每一种离子弹性体只允许电正电荷或负电荷的传输,类似于分别传输空穴和电子的p型和n型半导体。随后,Hayward的团队开始研究离子弹性体是否能形成类似于电子线路元件的离子装置。研究人员发现,当两个相反的弹性体层连接在一起形成一个接点时,它们的行为就像一个二极管,允许电流从单一方向流过。他们还通过将聚阳离子层夹在两个聚阴离子层之间制备晶体管。这种装置可以成为离子数字逻辑和电子计算存储器的基础。

就速度或空间密度而言,离子可能永远不会与电子竞争,但使用离子传输信号以及进行计算有许多潜在优势。这些设备在变形后仍能正常工作,但其特性会发生变化,这意味着利用力学和离子反应之间的耦合可能开发出新型传感器或控制元件。此外,研究小组还意外地发现,当电离弹性体被拉伸和压缩时,会产生电子输出信号,表明它可以用来从自身运动或周围环境中获取机械能。

然而,Hayward对离子弹性体的电粘合性能很感兴趣。最新工作表明,只需1 V,相反的离子弹性体就可以可逆地快速粘在一起。其他导电胶的工作电压通常在1000V左右,这个巨大的差异也意味着安全问题。但这一发现给研制安全、高效、坚固的执行器系统带来了希望,使软机器人能够处理精细的样品。

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这样的应用可能还很遥远,而离子电子学还处于起步阶段。但是电子学这个词直到20世纪40年代才开始被使用。如果以目前离子电子材料的发展速度为依据,谁知道它们最终会使哪些模拟生活的技术成为可能呢?

Hayward表示,目前还很难说这些材料的最终去向,我们开始这项工作主要是受好奇心的驱使,想看看是否能开发出一种新型的软离子导电装置。但在电子设备问世之初,没有人能预测到它们会带来什么变化,所以希望在未来几年里,我们会看到这些材料带来一些非常引人注目的新应用。

 

 

全文链接:

https://www.chemistryworld.com/features/using-ions-to-connect-life-to-machines/4012219.article

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