贵金属主要指金、银和铂族金属（钌、铑、钯、锇、铱、铂）等8种金属元素，其中黄金的地位尤其重要。这些金属大多数拥有美丽的色泽，具有较强的化学稳定性，一般条件下不易与其他化学物质发生化学反应。具有独特物理和化学性质的贵金属已被广泛研究并用于催化剂、导体、药物等领域，由于其有限的储量和高成本，从水和废弃物中回收贵金属的解决方案具有很强的经济吸引力。研究者们在贵金属的回收方面已经做出了巨大的努力，许多方法包括生物吸附剂、胶结、吸附、离子交换和溶剂萃取等已经得到开发了。然而，这些回收技术的效率不能令人满意，并且通常由于添加用于沉淀和还原金属的化学试剂而产生大量的二次废物。因此，迫切需要开发一种能够以低成本和良好的生态友好性从废水中回收贵金属的方法，这不仅具有显著的经济价值，也能促进可持续发展。
最近，分离膜由于它们的高效率、低能耗和简单操作而受到了广泛的关注。至今，膜技术已被广泛用于海水淡化、净水、贵金属回收和气体分离等领域。水净化膜基础技术通常分成超滤、纳滤、反渗透、纳米杂化膜和电渗析。纳滤膜已显示出根据大小和电荷选择性分离离子的能力。纳米通道膜充当分子筛，阻止水合直径大于通道直径的所有分子和离子，因此已被证明具有从水中去除有机分子和金属离子的巨大潜力。氧化石墨烯膜筛分的无机盐和有机分子，其水合半径> 4.5Å。但是，大多数贵金属离子的水合半径小于4.5Å，因此这限制了过滤的选择性。减小纳米通道直径将阻碍水分子的流动，从而由于固有的渗透性/排斥性折衷问题，将难以在不牺牲分离效率的情况下同时实现高渗透性。因此制备出同时具有高渗透性和高阻隔率的膜很重要，但也是难点。
MXene是材料科学中的一类二维无机化合物。这些材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。它最初于2011年报道，由于MXene材料表面有羟基或末端氧，它们有着过渡金属碳化物的金属导电性。对于MXene膜而言，渗透性和排斥性之间的权衡问题仍然是一个巨大的挑战。此外， MXene膜在水性介质中稳定性差。
研究成果
近日，中科院金属研究所刘畅教授课题组报道了一种三明治结构Ti3C2TxMXene/碳纳米管复合膜，其中CNT隔离并支撑MXene片层。该复合膜显示出优异的捕获贵金属离子的能力，并且具有高通量。膜的水渗透性达到437.6 L m –2 h –1 bar–1（2.46×10 –18m2），约为纯Ti3C2Tx的 202倍，并能从极低金浓度20 ppm溶液中捕获99.8％ 的金（III）。Ti3C2Tx–CNT薄膜理想的贵金属捕获能力是由于C–Ti–OH的高氧化还原活性所致。这项工作为回收废水中的贵金属离子提供了借鉴。相关工作以“MXene-Carbon Nanotube Hybrid Membrane for Robust Recovery of Au from Trace-Level Solution”为题发表在国际著名期刊 《ACS Applied Materials & Interfaces》上。
Ti3C2Tx–CNT的微观形貌表征
Ti3C2Tx MXene的制备方法是，在盐酸中用LiF 从MAX（Ti3AlC2）相中选择性蚀刻Al。将一定量的MXene浆液添加到去离子（DI）水中，然后进行超声处理和离心分离，以获得MXene纳米片。制备的MXene胶体中的丁德尔散射效应能清楚地观察到。如图1a所示，有清晰的激光束通过，表明MXene在水中具有良好的分散性。在TEM图像如图1 c和d示出了剥离MXene纳米片非常薄和均匀的，这证实它们的2D性质。
图1 Ti3C2Tx–CNT的SEM、AFM表征
图2. Ti3C2Tx–CNT膜的SEM表征
渗透性与分离性能
纯MXene的水渗透性极低（2.6 L m –2 h –1 bar –1或2.25 × 10 –21 m 2），但在复合 膜，具体而言，Ti3C2Tx-20 CNT 的渗透性增加到30.5 L m –2 h –1 bar –1（4.72 × 10 –20 m 2），是纯Ti3C2Tx的 11.7倍。令人惊讶的是，Ti3C2Tx-80 CNT 的渗透性高达674.7 L m –2 h –1 bar –1（3.79 × 10 –18 m 2），约为纯Ti3C2Tx MXene的260倍。渗透率的显著提高归因于碳纳米管添加产生的中孔和大孔，为水分子快速通过提供了足够的纳米通道。对于金（III）在HAuCl4中初始浓度为20 ppm的样品分离性能如图3a所示。可以看出，Ti3C2Tx-CNT膜表现出高渗透率和高分离效率。
图3. （a）膜的渗透性与阻隔率表征；（b-d）Ti3C2Tx-Au、Ti3C2Tx-50、CNT-Au和 CNT-Au膜的SEM图
分离机制研究
Ti3C2Tx MXene 中末端Ti原子的氧化态是不饱和的，这使电子可以自发地将其提供给贵金属阳离子，从而将其还原为金属纳米颗粒。以往的研究报道CNT上的含氧官能团可以还原 金（III）至 金（0）。我们的结果表明，含有官能团的纯CNT膜确实能够还原 金（III）至 金（0）; 但是，通过金还原量观察到碳纳米管的还原能力非常有限，表明碳纳米管的还原能力远低于Ti3C2Tx，被-OH官能团封端的Ti3C2Tx中的表面Ti原子的还原性比被-O官能团封端的Ti3C2Tx的表面还原性高，而原始的Ti3C2Tx MXene具有电子不饱和末端Ti原子。-OH可以提供电子，结果是C–Ti–OH被贵金属阳离子氧化为C–Ti–O和/或Ti–O。
图4 XRD和XPS表征
图5 （a）Ti3C2Tx-50 CNT的横截面SEM图像。（b）Ti3C2Tx-50 CNT-的3D XRT图像。（c）示意图显示了氧化还原反应的机理。
小结：总而言之，这篇文章报道了一种简单的方法来制备高度稳定的Ti3C2Tx MXene-CNT复合膜，被用作从极低浓度的溶液中回收贵金属的过滤膜。作者提出了一种氧化还原反应排斥机理，并证明了该机理。其中MXene的C–Ti–OH被氧化为C–Ti–O和/或Ti–O，而贵金属阳离子被还原为零价贵金属。CNT阻止MXene层的团聚，充当电子转移，并增强复合膜稳定性。结果，MXene-CNT膜具有437.6 L m –2h –1 bar –1（2.46×10 –18 m2）的极高渗透性，在捕获极低浓度的贵金属离子方面显示出巨大的优势。这项工作为回收贵金属的膜材料设计和制备提供了一种新方法。
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