有机近红外（NIR）吸收和发射材料已在生物成像、光热疗法、药物释放、夜视技术和先进光电等领域得到广泛应用，原因很简单，与可见光相比，近红外光具有优异的光学穿透力，较小的光损伤，光散射更低。为了制备近红外吸收或发射材料，通常采用几种方法来调节这些材料的能隙。它们涉及不饱和分子中π-共轭长度的延长，金属中心引入配位化合物，以及分子材料中电子供体和受体单元的结合。此外，双光子吸收（TPA）材料通过同时吸收两个光子，能够将激发波长从可见光转换到NIR区域。这种特性为近红外吸收材料的制备提供了一种新的途径。双光子激发的近红外发射材料具有固有的多功能性，是细胞成像、光动力疗法、微加工和光学数据存储的理想候选材料。因此，探索有效的设计策略，以及新的双光子激发近红外发射材料的开发，是材料科学的一个诱人的目标。
最近，美国西北大学J. Fraser Stoddart在《Nature Communications》上发表了题为“Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals”的文章，采用一种简便、低成本的超分子方法合成了双光子激发的近红外发射共晶材料。仅仅使用两个分子，一个基于萘二酰亚胺的三角形大环（NDI-Δ）和六苯并苯（COR）选择性地形成两个共晶体。三角型共晶发射深红色荧光，四边形共晶体呈现深红色和以668nm为中心的近红外发射，与前体相比，红移162nm。得益于分子间的电荷转移相互作用，这两种共晶体比它们各自的组分具有更高的双光子吸收截面。它们的双光子吸收带延伸到电磁光谱的NIR-II区域。四边形共晶体是一种独特的材料，同时具有双光子吸收和近红外发射。这种共晶策略对于未来更先进光学材料的设计和合成具有相当大的前景。
图文导读
1.共晶的生长与结构
图1:NDI-Δ、COR、CNC-T、CNC-Q晶体工程。a NDI-Δ的固态结构。C浅蓝色，N深蓝色，O红色。b COR的固态结构。C粉红色。c NDI-Δ晶体的荧光显微镜图像，表明其呈现1D形态并发射绿色荧光。d COR晶体荧光显微镜图像，显示1D形态和绿色荧光。e CNC-T荧光显微图像，呈独特的三角形形态和红色荧光。f CNC-Q荧光显微图像，呈四边形，呈红色荧光。
COR是具有良好光电特性的芳香族电子供体，具有与电子受体相互作用的强大能力。由于COR的尺寸比NDI-Δ空腔大，COR只能通过[π··π]相互作用与NDI-Δ的外表面相互作用。这种堆积方式将增加整个超结构中的[π···π]重叠，丰富了共晶体的潜在光电特性。因此，COR被用来与接受NDI-Δ分子的电子形成共晶。由于分子间电荷转移相互作用，电子受体NDI-Δ和COR供体选择性地形成两种COR-NDI-Δ共晶体（CNC），其中一个具有独特的三角形形态，另一个具有四边形。根据其形态特征，分别命名为CNC-T和CNC-Q。
在CNC-T中，COR和NDI-Δ的供体-受体对通过两个相邻的NDI-Δ分子中的芳香氢和羰基氧原子之间的[C−H···O]氢键堆积在一维柱状结构中。这些1D柱通过环己醇氢原子与相邻NDI-Δ分子中的NDI平面之间的[C−H···π]相互作用堆积到a−b平面中。2D层沿c轴紧密堆积，形成有序的三维（3D）阵列。
图2:CNC-T的固态超结构。a COR和NDI-Δ之间的面对面堆积。b两个相邻的NDI-Δ分子通过[C–H···O]氢键连接。c由内NDI-Δ纳米管和外COR分子组成的1D柱状结构。d沿c轴逐层堆积的CNC-T固态超结构。
相比之下，CNC-Q的供体-受体化学计量比为1:1，在三斜P1空间群中结晶。随着供体-受体比率的变化，相比于CNC-T，CNC-Q中NDI-Δ分子被多一个COR分子包围。通过比较这两种共晶体，可以得出如下结论：（i）即使在不同的溶剂中，NDI-Δ和COR更倾向于采用电荷转移相互作用驱动的面对面堆积，（ii）NDI-Δ易于组装成由多个[C−H···O]氢键支撑的一维超分子阵列，以及（iii）供体-受体化学计量的改变导致了固态超结构和形态的巨大差异。
图3:CNC-Q的固态超结构。a NDI-Δ和COR分子采用面对面堆积。b [C–H···O]氢键涉及两个相邻的NDI-Δ分子。c由内NDI-Δ纳米管和外COR分子组成的1D柱状结构。d沿c轴逐层堆积的CNC-Q固态超结构。
2.共晶的光物理性质
CNC-T的吸收范围从240到596 nm，与单个NDI-Δ和COR晶体相比，由于共晶体中的分子间电荷转移相互作用，CNC-T具有明显的红移。相比之下，CNC-Q的吸收带延伸到617nm，与CNC-T相比红移了21 nm，这可能是由于CNC-Q的固态超结构中比CNC-T更有效的供体-受体[π···π]重叠。
图4：固态光谱表征。NDI-Δ、CNC-Q、CNC-T和COR的a UV-Vis吸收光谱和b荧光光谱。
与单个分子晶体相比，两个共晶体显示出红移发射。CNC-T显示深红色荧光，峰值在638 nm，而CNC-Q显示深红色和近红外荧光，最大发射波长为668 nm，与COR晶体相比，红移162 nm。CNC-T和CNC-Q的固态发光量子产率（PLQY）分别为0.9%和2.2%，与单个组分晶体的相当。
双光子吸收（TPA）是一种三阶非线性光学过程，它发生在高强度激光照射下。在700至1000 nm的激光照射下，CNC-T和CNC-Q的上转换发射在红色探测通道（探测区域：550–650 nm）中收集，它们的荧光强度与激光功率的平方成线性关系。
图5：上转换荧光强度与激发功率的关系。a在740 nm激发的NDI-Δ，b740 nm激发的COR，c 1000 nm激发的CNC-T和d 1000 nm激发的CNC-Q，上转换荧光强度与激发激光功率的平方成线性关系。
双光子激发光谱表明，NDI-Δ和COR晶体在700 nm处显示出最强的上转换荧光。但是CNC-T和CNC-Q的双光子激发光谱形状相似，峰值集中在980nm。这表明，与单个分子晶体相比，共结晶导致了TPA光谱的红移。
图6：上转换荧光强度的激发波长依赖关系。a NDI-Δ、b COR、c CNC-T和d CNC-Q的双光子激发光谱。
亮点小结
作者应用超分子方法设计了基于NDI-Δ和COR共结晶的双光子激发深红色和近红外发射材料，通过控制溶剂性质和供体-受体化学计量，得到了CNC-T和CNC-Q两种电荷转移共晶体。CNC-Q分子间电荷转移相互作用增强，能带宽度变窄，因此CNC-Q呈现深红色，近红外发射集中在668nm，而CNC-T则发射深红色荧光，峰值在638nm。由于分子间的电荷转移相互作用，共晶体的TPA性能比单个分子晶体的TPA性能有所提高。CNC-T和CNC-Q共晶体不仅在NIR-II区出现红移TPA光谱，而且具有较大的TPA截面。共结晶策略具有非共价合成所具有的独特优势，它为具有多光子吸收和可调发射特性的先进智能材料提供了一种简便的模块化方法。
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