固态聚合物电解质（SPEs）具有良好的柔性、易加工性和低成本等优点，被认为是下一代高安全锂金属电池液体电解质的替代者。然而，SPEs在充放电过程中普遍存在着机械性能差、难以抑制锂枝晶生长的缺点，严重限制了其广泛应用。
近日，北京科技大学范丽珍教授研究团队结合原位聚合法，制备了一种锂金属负极侧修饰金属有机骨架（MOF）层的三维交联网络非对称SPE。在这种非对称SPE中，MOF层不仅起到了机械屏障保护作用，有效地抑制了锂枝晶的生长，而且还可以调节Li+的均匀传输。结果表明，非对称SPE具有高的离子导电性、宽的电化学窗口和高的热稳定性。所组装的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li电池表现了优异的循环稳定性、倍率性和安全性能。该项研究成果以“Asymmetric Polymer Electrolyte Constructed by Metal–Organic Framework for Solid-State, Dendrite-Free Lithium Metal Battery”为题发表在Advanced Functional Materials。
图1非对称膜的制备及表征。（a）PI-ZIF8非对称基底的制备；（b）PI-ZIF8薄膜与改性和未改性ZIF-8层的光学照片比较；PI薄膜（c）未修饰和（d）修饰ZIF-8层的SEM图；（e，f）PI-ZIF8的横截面图和（g）相应元素EDS图。
首先，将纳米化MOF颗粒和含有少量PEO的悬浆刮涂至玻璃板上，然后在其表面覆盖高孔隙率的PI薄膜，待溶剂挥发后取下即可得到一侧修饰纳米MOF层结构另一侧保持高孔隙率的非对称膜。
图2. 非对称电解质构建无枝晶锂金属电池结构示意图。
将聚合物固体电解质前驱体液注入到非对称膜中，经单体原位交联固化后即可构建锂金属侧修饰MOF层的固体聚合物锂金属电池。该电池中MOF层有效地抑制了Li枝晶的生长、调节了Li+的均匀传输，同时聚合物电解质还可以均匀地分散在整个电池中，使Li+在电池内部实现快速传输。
图3非对称电解质性能测试。（a）PEGDA和BMA单体聚合前后的FTIR图谱；（b）不同SPE-PI-ZIF8的离子电导率随温度的变化；（c）Li/SPE2-PI/SS和Li/SPE2-PI-ZIF8/SS室温下的LSV曲线；（d）室温下Li/SPE2-PI-ZIF8/Li离子迁移数测试。
聚合物电解质经原位交联固化后，不仅有着较宽的电化学窗口（4.9 V），而且聚合物与MOF表面官能团协同作用共同抑制了阴离子的传输，明显提升了锂离子的迁移数（t+=0.68）。
图4. 锂对称电池性能对比。（a）Li/LE/Li、Li/SPE2-PI/Li和Li/SPE2-PI-ZIF8/Li电池在0.1mAh cm-2电流密度下的循环稳定性比较。锂金属（b）在LE、（c）SPE2-PI和（d）SPE2-PI-ZIF8循环后的SEM；用（e）LE，（f）SPE2-PI和（g）SPE2-PI-ZIF8对锂/锂对称电池的锂沉积行为示意图。
和液态电解质及未经MOF层修饰的电解质对比，MOF修饰的电解质在稳定锂离子传输和抑制锂枝晶生长方面有着明显的优势。
图5. 全电池性能测试。（a）0.5C下的循环性能和（b）NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池倍率特性；（c）NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池在0.5C的不同循环圈数的充放电曲线；（d）NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池100次循环前后的阻抗图；（e-j）NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池在特定条件下，安全性能展示。
NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池在0.5C下，经过100个循环后仍有着较高的容量保持（容量保持率为95.6%），明显优于NCM/SPE2-PI/Li。同时，NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池还展现了优良的安全性能。
结论
• 利用MOF层构建了非对称聚合物电解质。
• MOF层起到屏障保护作用，抑制锂枝晶生长，调节锂离子的均匀传输。
• 所制备的LMBs具有较高的能量密度和优越的安全性能。
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