​西南大学徐茂文/包淑娟团队《自然·通讯》:金属硫族化物极性中空双棱柱作为室温Na-S电池的高载量硫载体

近年来,室温钠硫电池由于更安全,更耐用,并提供更低的运行成本的优势,已被许多研究小组研究。和锂硫电池相似,室温钠硫电池的发展同样也面临一系列问题,主要包括:

(1)对硫化物(NaPSs)在电解液中溶解,导致容量衰减;

(2)充电过程中形成金属钠枝晶,不可避免地导致短路;

(3)特别地,在室温下,活性材料S的电导率较差,导致电化学反应动力学缓慢,S的利用率较低。

其次,Na-S电池比Li-S电池具有更高的体积应变率,这使得Na-S电池的正极容易发生塌陷。最后,多级放电反应产生的NaPSs具有较高的溶解性和反应活性,这使得NaPSs更容易向Na负极扩散,造成严重的穿梭效应,导致容量显著下降。因此Na-S电池需要高效的硫主机,可以捕获可溶性多硫化物,并加速氧化还原动力学。

基于此,西南大学徐茂文和包淑娟教授团队设计开发了空心的、极性的和催化作用的硫化钴双棱柱作为钠硫电池的有效硫寄主。硫化钴具有相互交织的表面,具有宽广的内部空间,可以容纳多硫化钠并承受体积膨胀。此外,原位XRD和原位拉曼表征技术结合密度泛函理论计算的结果支持了硫化钴作为可溶性多硫化钠基体的极性和催化性能的重要性,这可以降低穿梭效应并显示出优异的电化学性能。电化学测试表明这种极性催化空心双棱柱S@BPCS复合材料在0.5C电流密度下第二圈放电容量高达755 mAh g-1,循环800圈之后放电容量保持为675 mAh g-1,衰减率仅为0.0126%。此外,当硫负载量高达9.1 mg cm−2,该电极材料在0.5C下放电容量达到545 mAh g-1。该研究以题为“Metal chalcogenide hollow polar bipyramid prisms as efficient sulfur hosts for Na-S batteries”发表在最新一期《Nature Communications》上。文献DOI:10.1038/s41467-020-19078-0

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【形貌解读】

该研究工作中利用中空、极性、交织的表面结构以及Co对钠硫电池的催化活性等优点,合成了中空极性双棱柱型硫系钴,并将其作为硫寄主。用简单的回流法合成了钴的双棱柱,不仅可是高效载硫,而且可以通过极性化学作用吸附多硫化物并促进其催化转化。

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图一硫系化合物的合成及多硫化物扩散效应示意图:a金属硫族化合物S@BPCX复合材料的合成,b非极性中空碳宿主,c是NaPSs在固体非极性基体中的扩散,d是NaPSs在空心极性/催化基体中的抑制示意图。

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图二:双棱柱材料形貌表征图

【高硫载量】

图3eS@BPCS复合材料的XRD图谱证实了具有交织板状表面BPCS的中空双棱锥中的立方硫负荷。记录EDX线扫描,检查硫的位置;图3g清晰显示中空棱镜内有效装载硫。此外,通过热重分析(TGA)测定了空心棱镜复合材料中载硫的含量高达70%。为了研究BPCS和NaPSs之间的化学相互作用,采用了非原位XPS分析,如图3a所示。为了了解宿主BPCS和NaPSs之间的化学相互作用,在2.0 V和0.8 V下制作了3个不同的XPS样品作为纯BPCS和2个放电电池样品。在2.0 V和0.8 V放电时,钴的结合能随着电子从NaPSs转移到BPCS而降低,这是由于在放电过程中BPCS和NaPSs之间存在很强的化学相互作用。BPCS与NaPSs的这种相互作用抑制了穿梭效应,增加了循环稳定性,提高了容量。

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图3 S@BPCS复合材料双棱柱的表征:纯S@BPCS在2v放电后Co 2p3/2的高分辨率XPS比较和S@BPCS复合材料在0.8 V / b d放电后的FESEM图像,e x射线衍射模式,S@BPCS的f TGA曲线和g EDS线扫描.

【电化学性能】

绝缘硫的高负载会促进NaPSs的穿梭,随着活性硫利用率的降低和活性硫容量的下降,容量衰减会更加严重。因此,如何优化室温钠硫电池的高含硫性能仍是一个很大的挑战。在本工作中,当硫含量高达9.1 mg cm-2时,S@BPCS阴极的初始面积容量为8 mAh cm-2, 10次循环后稳定在6.6 mAh cm-2。值得注意的是,计算出的电流密度高达9.7 mA cm-2。作者和先前报道文献中的倍率性能做了对比,从图h中明显看出此极性中空材料的性能优势。

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图4双棱柱S@BPCS电极的电化学性能。

【机理探究】

钠硫电池可逆反应的机理。通过原位XRD、原位拉曼、HRTEM/SAED、DFT计算和XPS分析,研究了电化学反应及其机理。如图6a所示,整个还原过程可以写成:整个还原过程可以写成:S Na2SxNa2S6Na2S4Na2S2。此外,XRD峰的强度降低,表明S快速转化为长链聚硫化物钠和Na2S。阐明了S对Na2S的还原反应,并提出了一个新的机制来探讨极性和催化原剂的意义。极性和催化原料降低了多硫化物的溶解,促进了长链多硫化物快速转化为Na2S,缓解了穿梭效应,具有良好的电化学性能。

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图5不同放电电压下S@BPCS电极的HRTEM图像和SAED图:a SAED模式和b对应的HRTEM在2 V; c SAED模式和d对应的HRTEM在1.65 V;e SAED模式和f对应HRTEM在1.2 V, g SAED模式和h对应HRTEM在0.8 V;S@BPCS电极的机械特性。在电流密度为0.5 C时,原位x射线衍射(XRD)模式在选定的2(右)度范围内,具有前两个充放电剖面.

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图6多硫化物的形成和吸附机理图:用实际解释的多硫化物标记的S@BPCS复合材料在不同电位的初始放电,不同电位下S@BPCS细胞的原位拉曼光谱,c循环后S@BPCS电池电解质的S 2p的XPS光谱,d显示BPCS对Na2S6的吸附,e显示钠和脱氮过程中体积的变化

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图7 DFT计算得到每摩尔S (x = 2/y) Na2Sy相的凸能壳。固态Na2Sy结构的能量用黑色符号表示,相对于固态Na2S和s的端部组成。与p-CoS2(100)表面(品红色)、石墨烯表面(棕色)和隐含溶剂化自由液态(蓝色)结合的分子Na2Sy几何结构的能量用虚线表示.

3、 研究结论

该研究为进一步认识充/放电过程中的可逆反应机理提供了一种系统的方法。非原位实验结果说明放电机制并确认极性的重要性和催化加速电化学反应,使短链聚硫化物的直接转换的长链聚硫化物(而不是Na2S5)而不影响反应物或产物,从而减少了一步反应过程,加快反应动力学。此外,DFT计算支持了多硫化物吸附机制,即表面和化学成分相互交织的金属硫化物、硒化物和碲化物吸附优于碳宿主。本研究表明,具有独特结构的极性催化硫基体可以催化多硫化物转化反应,通过化学吸附抑制穿梭效应,具有良好的电化学性能。虽然本研究的重点是钴基催化硫基体,但本研究采用的实验与计算相结合的方法可广泛应用于其他过渡金属二卤化合物体系。

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