氢键有机骨架（HOF）是一类多孔晶体材料，它是由有机单体通过分子间氢键自组装而成。HOF具有许多独特的特性，例如高孔隙率、溶剂可加工性和易回收等优势，具有较高的应用潜力。然而，在过去的几十年中，HOF领域的发展相对缓慢，最大的挑战之一是难以在HOF结构中引入各种功能性物质以满足特定的应用需求。因此，探索一种将功能性材料轻松整合到HOF结构中的策略对于HOF的开发至关重要。最近的研究表明，离子型HOF可能是针对上述挑战的有效解决方案，离子型HOF的设计和合成将为开发能够广泛应用的新型功能性多孔材料带来新的机遇。
中国科学院福建物质结构研究所刘天赋研究员等人提出了一种通过构建阴离子骨架来将功能性物质整合到HOF结构中的有效策略。以PFC-33（某多孔材料）的HOFs为例，在结构中集成了卟啉光敏剂和商业杀菌剂。永久通道和骨架与反离子之间的静电相互作用提供PFC-33在各种生理环境中的离子响应性杀菌剂的释放，从而展现出良好的抗菌效率。HOF表面上未键合的羧基可进一步用于PFC-33与聚合物基质之间的界面相互作用，从而获得了具有高稳定性、柔韧性和渗透性的聚HOF膜，其对大肠杆菌具有明显的抑制作用。这项研究为HOF的功能化提供了新的思路，具有广阔的应用前景。该研究以题为“Ionic Hydrogen‐Bonded Organic Frameworks for Ion‐Responsive Antimicrobial Membranes”的论文发表在《Advanced Materials》上。
【基于PFC-33的HOF设计】
PFC-33的结构中有两种类型的四（4-羧基苯基）-卟啉分子。这两种类型的配体通过氢键交替连接，形成3D网络，并在骨架上留下约15×19Å的方形通道。四丙基铵（TPA）离子作为抗衡离子填充在空隙中，以实现电荷平衡。作者在结构中集成了卟啉光敏剂和商业杀菌剂，卟啉光敏剂可在光照射下产生单线态氧，从而使目标位置的细菌失活，且具有可生物降解等优点。另一方面，结合杀菌剂可以破坏细菌的细胞壁，从而实现持久的抗菌功效。因此，卟啉和杀菌剂的结合使PFC-33成为可用于协同光刺激和化学抗菌的有效抗菌剂。此外，PFC-33在各种生理条件下均表现出离子响应性杀菌剂的可控释放（图1c）。
图1 PFC-33的表征
【聚HOF膜的制备】
为了赋予PFC-33一定的应用价值，并使其更易于使用，则需要将该抗菌材料制成膜，但这对HOF材料仍然具有挑战性。在此，凭借PFC-33表面的羧基，作者通过先修饰后聚合的方法（图2）制备了HOF膜。作者首先通过酯化反应在PFC-33的表面修饰了5-己烯-1-醇分子（用于后续聚合反应的前体）。然后将获得的HOF-烯烃与α，ω-二丙烯酰基聚（乙二醇）在紫外线照射下进行共聚，以生成柔性膜（称为聚HOF膜）。所得的聚HOF膜显示出良好的柔韧性和机械强度，在反复拉伸、挤出、扭曲或滚动时仍能保持完整性。同时，HOF和聚合物基质之间的共价结合使得HOF能均匀地嵌入主体结构中（图3a-f）。为了测试膜的稳定性，作者将聚HOF膜浸入水中，并进行超声处理，结果聚HOF膜依然保持完整。
图2 聚HOF膜的制备工艺
图3 聚HOF膜的微观形貌
【膜的杀菌性能】
为了证明PFC-33和聚HOF膜的实际应用价值，作者进行了抗菌试验。在黑暗和明亮的条件下，大肠杆菌分别在聚合物膜、聚HOF膜和PFC-33中培养了3小时，温度为37°C。将其稀释105倍后，将大肠杆菌悬浮液铺在固体Luria-Bertani（LB）琼脂平板上，并在37°C下再培养16小时（图4a）。抗菌试验结果表明，PFC-33和聚HOF膜在黑暗中也具有抑菌活性（抑菌率分别为41.6％和29.1％），这可以归因于抗菌剂的释放引起的杀菌作用。在光照射下，抗菌活性可进一步增强，PFC-33的抑菌率为76.1％，聚HOF膜的抑菌率为59.4％（图4b）。这些结果表明，PFC-33和聚HOF膜均表现出优异的抗菌效率，有一定的实际应用价值。
图4 PFC-33和聚HOF膜的杀菌作用
总结：作者成功制备了具有出色抗菌功效的阴离子聚HOF膜，并提出了一种高效、低成本的方法，将功能性物质引入HOF结构。合成的HOF集成了许多结构特征，包括主链的光活性、抗衡离子的化学功效、静电相互作用以及能够共价修饰的PSM表面，并且具有高稳定性、高柔韧性和离子响应型杀菌剂释放特性。作者相信这项工作可以为HOF材料的合成和应用铺平新的道路。
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