可充电有机电池重大突破!每圈循环容量衰减率仅为0.008%!特定孔通道设计的MOF-凝胶隔膜有效解决了有机中间体的穿梭效应

可充电有机电池瓶颈电极溶解以及不可逆的氧还原中间体的穿梭效应

可充电有机电池因具有低成本,可持续性和可批量生产等优点,在下一代储能技术中脱颖而出,表现出巨大的应用潜力。然而对于实际应用而言,可充电有机电池长期面临着两个巨大的挑战:1)循环过程中电极材料的溶解,以及2)不可控的有机氧化还原中间体的穿梭效应,尤其是当使用有机小分子(如醌衍生物)作为电极材料时,这种情况似乎更加严重。虽然这些有机小分子分子量低,是高容量有机电极材料的最佳选择,但是研究表明大多数具有低分子量的高容量有机电极材料都不可避免地会溶解在电解质中,从而导致快速的容量衰减和较差的循环寿命。

近年来,研究人员已经尝试了多种策略,包括聚合,共价键合,羧酸镁取代,多孔基质包封以及采用凝胶态电解质,无机固体电解质,高浓度电解质或电解质添加剂等等。然而,这些策略仅仅能能稍微缓解电极溶解,且无法阻止可溶性有机中间体向阳极穿梭

解决方案:开发选择性渗透MOF隔膜缓解穿梭效应

考虑到有机电极溶解的必然性,一种最直接最有效的策略是:在电极之间引入选择性渗透膜。其中,金属有机骨架(MOF)是选择性渗透膜的不二选择,原因有二:

1)MOF对多种分子和离子客体具有独特的“尺寸效应”。理论上讲,MOF的有序孔结构可以通过适当地组合其无机和有机单元来精确控制。

2)相较于传统聚合物材料,MOF表现出明显增强的分子和离子筛分能力,并已被广泛用于气体吸附和分离,化学传感器和催化,以及质量传输。

因此, MOF材料这种独特的“尺寸效应”和分子离子筛分能力,启发了研究人员在可充电有机电池中开发功能性MOF隔膜技术:通过利用具有特定通道尺寸的MOF功能隔膜,来调节可溶性有机电极材料,以防止可充电有机电池中严重的穿梭效应

需要解决的问题:选择哪种类型的MOF,以及如何实现隔膜的选择性渗透

一、选择哪种MOF材料

为了验证上述MOF功能隔膜的猜想,研究人员从一系列醌衍生物中选择了一种模型有机电极材料5,5′-二甲基-2,2′-双对苯醌(Me2BBQ),因为Me2BBQ具有较高的理论容量,并且在氧化还原反应过程中面临着具有挑战性的溶解问题。

考虑到Me2BBQn‒氧化还原中间体的计算尺寸(~11.5 Å)(图1),研究人员从沸石类MOF的亚类中选择了沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)作为具有适当微孔尺寸的主体。因为ZIF-8的孔尺寸大约为10 Å,不仅可以防止Me2BBQn‒氧化还原中间体的迁移,而且可提供约 8 Å的通道以供分子或离子渗透。

可充电有机电池重大突破!每圈循环容量衰减率仅为0.008%!特定孔通道设计的MOF-凝胶隔膜有效解决了有机中间体的穿梭效应

图1:MOF-凝胶隔膜的设计思路及其在可充电有机电池中应用的示意图

二、如何实现隔膜的选择性渗透

尽管MOF基材料前景广阔,但MOF膜的制造仍然具有挑战性。常规的方法是将MOF颗粒掺入聚合物基质中以制备MOF基复合隔膜。然而,无机MOF颗粒与有机聚合物基体之间的不相容性会导致分散不均和较大的界面间隙,不可避免地导致形成非选择性的渗透途径

为了最大程度地减少固有缺陷,研究人员尝试使用溶胶-凝胶法来制造一种不含聚合物基质或粘合剂的自支撑MOF凝胶膜。这种制造策略将MOF颗粒的高渗透性和选择性与干凝胶的致密和整体性能结合在一起,从而引入了最少的非选择性缺陷。

可充电有机电池重大突破!每圈循环容量衰减率仅为0.008%!特定孔通道设计的MOF-凝胶隔膜有效解决了有机中间体的穿梭效应

图2:MOF-凝胶隔膜的制备和表征

成果速览

基于以上想法和研究思路,韩国首尔大学Kisuk Kang等人报道了一种具有选择性渗透的自支撑ZIF-8凝胶膜的先进设计,并将其用于可充电有机电池的隔膜,以防止可溶性有机氧化还原中间体的穿梭效应,从而开发出能量密度高、循环寿命长的可充电有机电池。研究成果以“Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries”为题,发表在《Nature Nanotechnology》上。

可充电有机电池重大突破!每圈循环容量衰减率仅为0.008%!特定孔通道设计的MOF-凝胶隔膜有效解决了有机中间体的穿梭效应

文章亮点:

一、所制得的ZIF-8凝胶膜结构中有序的空腔可提供一个大小约为8Å的迁移通道。该迁移通道比Li‒Me2BBQ络合物的宽度窄,但能够保持足够大的空间,以便于电解质中其他盐和溶剂的渗透(图1c)。因此,ZIF-8凝胶隔膜固有的均匀微孔可充当目标有机氧还原中间体的选择性渗透通道,从而在不牺牲功率的情况下大大缓解了穿梭效应。

二、电化学性能测试表明,采用ZIF-8凝胶隔膜和Me2BBQ作为电极的电池具有极其出色的循环稳定性:电流密度为30 0 mA g−1时,能够提供171 mA h g−1的放电容量,且进行2000次循环后容量保持率为82.9%,相当于每圈循环容量衰减率仅为0.008%!

三、值得注意的是,可以根据具体的有机电极材料来调节MOF凝胶隔膜的孔径,进行适当的通道设计,从而可防止电极之间特定有机中间体的迁移。因此,MOF功能隔膜的设计具有普适性。

可充电有机电池重大突破!每圈循环容量衰减率仅为0.008%!特定孔通道设计的MOF-凝胶隔膜有效解决了有机中间体的穿梭效应

图3:Li‒Me2BBQ有机电池的电化学性能表征。

参考文献:

Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries. Nat. Nanotechnol. (2020). https://doi.org/10.1038/s41565-020-00788-x

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41565-020-00788-x

相关新闻

发表评论

电子邮件地址不会被公开。 必填项已用*标注

微信