汉诺威莱布尼兹大学Dirk Dorfs教授团队制备了由贵金属纳米粒子制成的无添加剂冷冻气凝胶涂层，并进行了电化学研究。通过使用液氮或异戊烷作为冷却介质，为每种类型的贵金属纳米粒子创建了两个不同的超结构。与简单固定，密集堆积的纳米粒子相比，这些材料（由相同数量的粒子制成）具有出色的形态和催化性能。用扫描电子显微镜（SEM）研究所有材料的形态。电化学活性表面积（ECSA）由循环伏安法测量得出。研究了乙醇氧化反应（EOR）的催化活性。对于通过冷冻气凝胶法制备的超结构材料，发现两者均增加。此外，由异戊烷冷冻产生的具有细胞至树突状结构的冷冻气凝胶显示出最佳的催化性能和最高的ECSA。此外，作为一类新型材料，冷冻水凝胶是通过解冻速冻纳米颗粒溶液而首次创建的。这些材料的结构和形态与相应的冷冻气凝胶类型匹配，并通过SEM确认。甚至在EOR中的催化活性也与低温气凝胶涂层的结果一致。作为概念的证明，这种方法为轻松，快速地生产用于湿化学应用的冷冻凝胶材料提供了一个新颖的平台。相关论文以题为Cryoaerogels and Cryohydrogels as Efficient Electrocatalysts发表在《Small》上。
图1 冷冻胶凝的基本原理。从左到右：胶体纳米颗粒溶液；冷冻胶体；冷冻气凝胶。
图2 a–c）金纳米颗粒电极涂层的照片和d–i）SEM照片。左/黑：滴铸和干燥的纳米颗粒。中间/蓝色：在-196°C下用液态N2冷冻的冷冻气凝胶。右/红色：在-160°C下用异戊烷冷冻的冷冻气凝胶。
图3 N2饱和KOH溶液（1 m）中贵金属涂层的CV扫描速率为50 mV s-1。a）黄金。b）白金。c）钯。d）ECSA对所有贵金属涂层的比较。黑色：滴铸和干燥的纳米颗粒。蓝色：在-196°C下用液态N2冷冻的冷冻气凝胶。红色：在-160°C下用异戊烷冷冻的冷冻气凝胶。实线：正向扫描。虚线：反向扫描。
图4 在含乙醇（1 m）的N2饱和KOH溶液（1 m）中以50 mV s-1的扫描速率对金涂层的质量归一化CV。a）黄金。b）白金。c）钯。黑色：滴铸和干燥的纳米颗粒。蓝色：在-196°C下用液态N2冷冻的冷冻气凝胶。红色：在-160°C下用异戊烷冷冻的冷冻气凝胶。实线：正向扫描。虚线：反向扫描。
图5 a）与金，铂和钯涂层相比，EOR中的质量归一化和b）ECSA归一化活动。黑色：滴铸和干燥的纳米颗粒。蓝色：在-196°C下用液态N2冷冻的冷冻气凝胶。红色：在-160°C下用异戊烷冷冻的冷冻气凝胶。
图6 在含有乙醇（1 m）的N2饱和KOH溶液（1 m）中以50 mV s-1的扫描速率对金冷冻凝胶和冷冻水凝胶的质量归一化CVs。蓝色：冷冻气凝胶，紫色：冷冻水凝胶，在196°C下用液态N2冷冻。红色：冷冻气凝胶，棕色：冷冻水凝胶，在-160°C下用异戊烷冷冻。实线：正向扫描。虚线：反向扫描。
图7 在−196°C的温度下，从液态纳米N2中的金纳米颗粒溶液中快速冷冻涂层后，从冷冻干燥的冷冻气凝胶（上），融化和超临界干燥的冷冻水凝胶（中）和常规干燥的冷冻气凝胶（下）的SEM图像。
图8 在−196°C（左）的液态N2中或在−160°C（右）的异戊烷中快速冷冻，随后解冻和超临界干燥后，从无底物的金冷凝胶中得到的SEM图像。
参考文献：doi.org/10.1002/smll.202007908
