气凝胶到底是什么材料?

一、气凝胶定义:

凝胶,又称为干凝胶,是化学溶液经反应,先形成溶胶,再凝胶化获得的凝胶,除去凝胶中的溶剂,获得的一种空间网状结构中充满气体,外表呈固体状密度极低的(接近空气密度)多孔材料

气凝胶到底是什么材料?

气凝胶具有超轻、低密度、纳米微孔,特征是,具有超细蜂窝孔尺寸和多孔结构,由相互连接的聚合链连接而成。孔径一般低于 100 nm,气凝胶颗粒尺寸通常小于 20nm。它可以由无机材料(如二氧化硅、氧化铝等),有机材料(如聚酰亚胺、碳等),或混合材料(如凝胶玻璃等)而制得。

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二、气凝胶概述:

气凝胶,是一种具有纳米多孔结构的新型材料,1931年由美国Kistler.S.发明,因轻若薄雾蓝色泛蓝,又被称为“蓝烟”、“冻结的烟”,创下15项吉尼斯纪录,在热学、光学、电学、力学、声学等领域显示许多奇特的性能,被称为改变世界的神奇材料,列入20世纪90年代以来10大热门科学技术之一,是具有巨大应用价值的军民两用技术。

气凝胶是目前世界上最轻、隔热性能最好的固态材料,被入选世界吉尼斯记录,气凝胶具有极低密度、极低热导率、高比表面积、高孔隙率的特性,最初被广泛应用于航空航天、军事工业等高端技术领域,随着中国经济转型升级及实施国家纳米材料战略,气凝胶纳米材料已逐渐在工业、建筑、汽车及电子等行业广泛应用。

气凝胶因成分不同,主要有二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶和碳气凝胶等。当前,二氧化硅气凝胶的绝热性能最为引人注目,技术也最为成熟,国内外气凝胶的产业化发展大多围绕二氧化硅气凝胶绝热应用展开,下文如未特别说明,所称气凝胶均为二氧化硅气凝胶。

伴随着中国经济转型升级,节能降耗政策的持续大力推进,以及中国实施多年的纳米材料战略,气凝胶材料近年来受到了政府、学术界、企业界和投资界的广泛关注。

气凝胶是中国正在逐步显示出的与世界同行几乎同步且具有较强竞争力的高新技术及产品之一,某种意义上,中国气凝胶产业的发展,对世界气凝胶产业的发展将产生越来越大的影响。

当前,中国大学及研究所在气凝胶领域研究的深度和广度,中国企业在低成本气凝胶制造技术方面的锲而不舍,均走在了世界的前面。或许未来我们会看到有一家企业成为气凝胶领域的华为,依靠技术创新和低成本在全球攻城拔寨。

三、气凝胶的分类:

气凝胶,按照其基体的化学性质可分为 4 大类:

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无机气凝胶:

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  • 1、氧化物(如二氧化硅,氧化铝,二氧化钛);
  • 2、氟化物(如氟化镁,氟化钙);
  • 3、碳化物(如碳化硅,碳化硼);
  • 4、氮化物(如氮化硼,氮化钛);
  • 5、混合氧化物(如二氧化钛-氧化硅,氧化钒-二氧化钛)。

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有机气凝胶:

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  • 1、醛系(如间苯二酚-甲醛,三聚氰胺-甲醛……);
  • 2、脲衍生物(如氨基甲酸乙酯气凝胶);
  • 3、聚合物(如聚酰亚胺,聚甲基丙烯酸甲酯,聚苯乙烯,聚双环戊二烯);
  • 4、碳类,包括碳纳米管。

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混合气凝胶:

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  • 混合气凝胶含有有机和无机相,主要有机相,由二氧化硅气凝胶改性而来。
  • 如二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)……

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复合气凝胶:

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  • 气凝胶复合材料,是由两种或两种以上具有不同化学和物理性质的材料制成;一种材料形成基体(或连续相),其它材料形成分散相。气凝胶复合材料中,气凝胶可被用作基体,也可用作分散相。
  • 1、纤维增强气凝胶;
  • 2、其它气凝胶复合材料。

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四、气凝胶的制备:

 

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五、气凝胶的特性:

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六、气凝胶的隔热原理:
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无对流效应:

气凝胶纳米材料中的气孔直径小于70nm, 气孔内的空气分子就失去了自由流动的能力,处于近似真空状态,无法进行热对流。

无穷遮挡效应:

气凝胶的气孔为纳米级气孔且气凝胶自身具有极低的密度,气凝胶内的气孔趋于“无穷多”,每个气孔壁都具有遮热板的作用,因而产生近于“无穷多遮热板”效应,使热辐射降到最低。

无穷长疏松路径效应:

气凝胶的密度极低、比表面大且体积骨架疏松,气凝胶有无穷多的纳米气孔,热量在气凝胶固体材料中沿着气孔壁传导,有无穷多的气孔壁构成“无穷长疏松的路径”效应,使固体热传导的能力下降到接近最低极限。

气凝胶到底是什么材料?

气凝胶到底是什么材料?

气凝胶产品与其它传统隔热材料隔热性能相比, 导热率最低,隔热效果优势明显,气凝胶材料导热系数随温度变化很小,传统保温材料随着温度升高,导热系数变化很大,隔热效果会变差。

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七、国内外气凝胶的市场分析:

1.全球气凝胶市场情况

Allied市场研究公司2014年6月发布的报告称,全球气凝胶的市场价值在2013年2.218亿美元,估计到2020年可达18.966亿美元,在预测期内(从2014–2020)的年复合增长率为36.4%。随着气凝胶材料在新的应用领域探索的持续进步,市场预计,随着时间的推移市场增长的动力会进一步增强.

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据了解,美国Aspen公司2008~2013年的复合增长率为33.8%,Allied公司的报告可以认为是主要基于美国Aspen公司业绩情况的较为保守的预测报告,实际上随着亚太市场的发展,特别是中国气凝胶企业的崛起,气凝胶行业未来的发展将显著加快。

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据Freedonia研究公司报告,在2010年,全球绝热材料市场估计规模为321亿美元,未来年增长率为 6.3%,到2019年可达556亿美元。其中工业和设备领域约占总份额三分之一,建筑领域占总分额的三分子二。

气凝胶材料目前占据了整个绝热材料市场金字塔模型的塔尖部分,目前在整个绝热材料市场中的规模几乎是微不足道,这一方面说明气凝胶产业仍然处于早期起步阶段,同时又预示着其未来巨大的发展空间。

气凝胶到底是什么材料?

目前制约气凝胶市场拓展的最大障碍是高昂的价格,一旦气凝胶材料的生产成本得以显著下降,市场规模就会急剧扩大,产品销量也会迅速扩大,并将革命性地替代传统绝热材料。

那么气凝胶爆发的拐点在何时?实际上随着气凝胶材料市场价格不断下降,目前在工业绝热领域,采用气凝胶材料的工程总造价已经接近采用传统保温材料,但却具有节能、节省空间、防腐、长寿命等显著优点。热象纳米节能依据多年产业数据和经验判断,气凝胶快速发展的拐点其实已经悄然到来,一些技术领先的气凝胶企业将获得爆发式的发展!

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气凝胶行业整体上进入爆发式的增长阶段,预计年复合增长率高达55%以上,并在未来10年将迅速替代传统绝热材料,特别是在工业和设备领域,替换得速度会更快,未来5~10年,可能达到每年19~170亿美元的规模。

2.国内气凝胶市场情况

国内市场起步较晚,前期主要是国外气凝胶产品在销售,价格较昂贵,市场推广力度也较小,近年来随着国内气凝胶企业逐步增多,实力不断增强,成本不断下降,规模不断扩大,再得益于国内节能减排政策推行和经济体量的迅速扩大,气凝胶行业驶入了快速发展通道。
2014年国内气凝胶产量大约在8500立方米,进口产品大约1500立方米,市场规模大约为1.82亿元。随着气凝胶工艺成本的降低和产业规模的不断扩大,一些新兴应用不断开发出来,气凝胶市场日益成熟。

气凝胶到底是什么材料?

中国作为新兴经济体,在市场增长方面将会以快于国际平均水平的速度迅速增加,未来几年年将进入快速增长阶段。2015年是国内气凝胶规模的突变之年,新增产能预计达到16000~20000立方米(已经实现量产的主要气凝胶企业都在大力扩产),实际产量约19600立方米,进口产品约1000立方米,预计市场规模3.30亿,2020年将达到37.16亿元,2015年到2020年的复合增长率约达61.1%。

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目前国内军品领域需求主要集中在航天、兵器及舰艇等领域;民用领域的石油化工、轨道交通、电力工业、矿用井下救生舱和城镇热力管网已经形成一定的市场规模并继续快速增长,特种服装和帐篷、LNG管线、建筑节能领域应用也开始少量试用后期市场巨大。
国家新材料产业“十二五”发展规划指出,保温材料产值将达1200亿。预计进入“十三五”节能环保产业将继续获得快速发展。热象纳米科技推断,预计2015年到2020年气凝胶材料将在工业和设备领域获得大批量应用,2020年开始全面替换传统工业保温材料,分享国内每年约500多亿的市场。预计2020年开始,气凝胶材料在建筑领域将开始大规模的应用,2025年将全面替代传统建筑保温材料,分享国内每年1000多亿的市场。

八、市场应用较为成熟且经济性较高是二氧化硅气凝胶的制备,目前工业,建筑及电子行业80%以上的气凝胶产品以二氧化硅为骨架的多孔纳米气凝胶材料.制备路线如下:

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气凝胶性能主要由其纳米孔洞结构决定,一般通过溶胶-凝胶工艺获得所需纳米孔洞和相应凝胶骨架,由于凝胶骨架内部的溶剂存在表面张力,在普通的干燥条件下会造成骨架的坍缩,气凝胶制备技术核心在于避免干燥过程中由于毛细管力导致纳米孔洞结构塌陷。
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对应地,为消除应力,一般可以从以下几个方面采取措施:
气凝胶到底是什么材料?

根据干燥工艺的不同,主要分为超临界干燥工艺和常压干燥工艺两种,其他尚未实现批量生产技术还有真空冷冻干燥、亚临界干燥等。

超临界干燥技术是最早实现批量制备气凝胶技术,已经较为成熟,也是目前国内外气凝胶企业采用较多的技术。超临界干燥旨在通过压力和温度的控制,使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点,形成一种超临界流体,处于超临界状态的溶剂无明显表面张力,从而可以实现凝胶在干燥过程中保持完好骨架结构。目前已经实现批产技术一般采用二氧化碳作为干燥介质,简称二氧化碳超临界干燥技术。

常压干燥一种新型的气凝胶制备工艺,是当前研究最活跃,发展潜力最大的气凝胶批产技术。其原理是采用疏水基团对凝胶骨架进行改性,避免凝胶孔洞表面的硅羟基相互结合并提高弹性,同时采用低表面张力液体置换凝胶原来高比表面积的水或乙醇从而可以在常压下直接干燥获得性能优异的气凝胶材料。

下面对两种技术路线做简要的分析对比:

设备投入:超临界干燥技术使用核心设备为高压釜,一般工作压力高达7~20MPa,属于特种设备中的压力容器,设备系统较为复杂,运行和维护成本也较高,目前国内已有能提供成套制备超临界设备的厂家,但数量不多,业主的议价能力较弱。常压干燥技术采用常规的常压设备,相对超临界干燥由于不需要高压条件,设备投入低,设备系统也较为简单,因为大部分化工设备单位都能加工制造,业主议价能力较强。

生产成本:气凝胶的生产成本主要集中在硅源、设备折旧和能耗三块。硅源主要包括水玻璃和有机硅。有机硅价格较为昂贵,但是纯度高,工艺适应性好,既可以应用于超临界干燥工艺,也可以适用于常压干燥工艺,目前国内外采用超临界干燥工艺的企业基本上都是采用有机硅源。水玻璃价格低廉,但是杂质较多,去除杂质的工艺较为繁琐,目前主要应用于常压干燥技术中。设备折旧方面,因超临界干燥技术设备投资较高,折旧要要高于常压技术。能耗方面,超临界干燥系统耗电要高于常压 干燥系统,蒸汽消耗方面两者差别不大。因此,一般而言采用常压干燥技术的生产成本要低于超临界干燥。

产品性能:就二氧化硅气凝胶而言,目前超临界干燥技术和常压干燥技术生产产品没有任何显著或实质意义的区别,基本上超临界技术能达到技术指标,常压干燥工艺都能达到。在非二氧化硅气凝胶制备方面,超临界干燥工艺要成熟很多,不过还没有量产的报道。
技术门槛:相对而言,超临界干燥技术的生产效率、安全性,乃至工艺变更都对设备系统有较高依赖度,如果设备厂家提供设备系统较为成熟可靠,业主进入技术门槛相对较低,这也是许多气凝胶行业新进入者选择超临界工艺原因之一,但也因此受到较多制约。常压干燥技术设备的投资门槛较低,但是技术门槛却较高,对配方的设计和流程组合优化有较高要求,如果技术不过关,不仅生产成本可能高于超临界,甚至于性能指标也不能达到要求。

拓展空间:超临界干燥作为高压特种设备,如果要扩大生产规模,固定资产投入是巨大的,气凝胶未来如果要迎接建筑保温的巨大市场,比如达到年产50万立方米(这仅是目前中小规模建材企业的规模),采用超临界干燥技术的设备投入将高达数十亿,十分不利于气凝胶企业的做大做强。而常压干燥技术,随着规模扩大,投入产出比会进一步提高,可以较少投资获得较大生产规模,因而更能适应未来大生产的需要。此外,受限于硅源,超临界的原料成本降低空间有限,只能通过优化系统提高生产效率,而常压干燥对廉价硅源有较强接纳能力,流程优化方面也有较多自由度,因而拥有更大的成本下降空间。

通过以上分析,笔者认为,超临界干燥技术和常压干燥技术各有优势,都有存在的合理性。但就像过去显示器领域等离子技术和液晶技术的竞争一样,二者曾难分伯仲,到现在液晶技术已完全胜出,随着时间推移,笔者相信,就二氧化硅气凝胶的制备生产,常压干燥技术将最终获得压倒性的胜利。

九、气凝胶发展面临的问题

中国在2000之后才开始气凝胶材料的市场化应用。当时气凝胶产品比较单一,主要是“掉粉”的气凝胶毡为主,应用在工业管道及设备的保温隔热。转眼间,二十年快过去了,气凝胶虽然被称为“一种可以改变世界的神奇的材料”寄于厚望,但尴尬是的,气凝胶产品多样化及市场应用并没有得到很快的提升。

“掉粉”是气凝胶纤维毡在生产过程中无**服的问题, 使用及裁切时”粉尘”对人体健康有害,吸入人体后很难被降解, 使用时需要用玻纤布或复合层层压包裹才能正常使用,工艺复合,加工成本过高.
由于”掉粉”的问题,限制了气凝胶在各行业的使用, 很多行业都想利用气凝胶优异的隔热性能,但由于环保的问题已做罢.

热象纳米科技面对中国气凝胶产业发展缓慢的进程,面对如何打破国外气凝胶技的封锁,整装上路,组建一支强有力的气凝胶研发团队,致力于气凝胶高端产品应用开发和气凝胶产品多样化,解决气凝胶“掉粉”的问题,根据产品应用空间要求,突破传统气凝胶毡厚度偏厚的问题,使气凝胶产品轻薄化,解决狭小空间均热隔热问题,把气凝胶的应用从单一工业领域带到高端的消费类电子、人工智能、柔性显示及医疗等领域应用。

热象纳米的气凝胶产品均具有”不掉粉”的特性, 健康环保、使用方便的优势, 部分产品属全球首创。热象纳米开发的气凝胶产品有:气凝胶隔热膜、气凝胶隔热泡棉、气凝胶隔热片 气凝胶隔热涂料 气凝胶相变吸热储热膜等产品.

1. 气凝胶隔热膜:

经过特殊工艺、使气凝胶薄膜化,解决消费电子产品狭小空间的均热问题、对弱耐热元件的隔热保护,可控制改变热量传导的方向,提升产品的性能及使用寿命。

气凝胶隔热膜不仅解决了气凝胶“掉粉”的问题,同时具体更柔、更轻及更加优异的隔热性能,可以代替日本松下NASBISE气凝胶隔热薄毡、美国GORE隔热材、日本千代田等隔热薄毡等产品,这些国外品牌的产品一方面价格昴贵,加一方面由于“掉粉”问题,模切加工时需要先包边覆膜工艺复杂,模切时由于“掉粉”对模切车间的洁净度及员工的身体健康也造成影响。

热象纳米开发的气凝胶隔热膜,除了隔热性能优异外,价格也很具有竞争力,市场售价只有国外品牌的三分之一,极大的降低了客户的采购成本,推动国内气凝胶的应用发展。

气凝胶隔热膜利用气凝胶低导热率的特点,产品热导率低至:0.018- 0.022 W/(m .K), 厚度:100μm- 400μm,产品柔性卷材,可满足圆刀、平刀等多种模切加工,可与石墨片、铜箔等散热材复合使用。

2. 气凝胶隔热泡棉:

新型耐高低温、阻燃、隔热缓冲多功能一体化泡棉

气凝胶纳米隔热泡棉是一种新型纳米隔热材料,帮助电子行业、新能源电池、汽车行业及船舶军工等行业解决隔热防火、缓冲减震、隔音降噪、轻量化等方面需求。

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  • 低热导率: 0.024– 0.030W/(m . K )
  • 耐高低温性: – 80℃– 300℃
  • 抗永久形变: <10%
  • 缓冲压缩率: >75%
  • 隔音降噪:0.085- 0.095 NRC
  • 阻燃性 : Ul94- V0
  • 低密度 : 0.04g/cm3

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3. 气凝胶隔热片:

气凝胶隔热片是热象纳米开发的气凝胶全新产品,最大的亮点就是“不掉粉”隔热效果比传统的气凝胶毡更优异,柔性易加工模切,符合FDA健康食品级安全.

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4. 气凝胶相变吸热储热膜:

开辟了除石墨片、铜箔、热管等散热材料与气凝胶隔热材料以外的第三种新型热管理材料及方案

气凝胶相变吸热储热膜是一种新型纳米热管理材料,由一种热容值高的聚合材料与气凝胶纳米孔相结合,通过相变过程中吸热可将电子芯片急聚的热量进行吸收储存,并延迟温升,消除或减小设备的降频或死机的风险,也可以作为敏感元器件热保护材料,通过相变吸热防止热量传递。

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  • 高热容值 >200J/g
  • 吸收疏导急聚的热量
  • 延缓温升–消除设备降频或死机
  • 降低产品表面温度—提升人体热感的舒适度
  • 可与散热材料一起配合使用
  • 卷材柔性易模切

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5. 气凝胶隔热涂料:

独特的配方设计,气凝胶微粉与耐高温水性树脂结合、最大的保留了气凝胶纳米孔结构和隔热保温性能,同时具有优异的耐高低温、易施工、节能环保的特点。

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  • 1.不受基材限制,设备上异形零件或不规则表面能很好隔热保温处理,做到与基材表面无缝结合,提升保温隔热效果。
  • 2.干燥后,减少或消除结露现象,性能不会受到受潮气影响,结构稳定,耐腐蚀性强。
  • 3.达到相同的保温效果,涂层更薄,节省空间及成本。
  • 4.防止保温涂料下基材的腐蚀,具有卓越的耐久性和耐候性。
  • 5:减少辐射热,保持内部温度更加稳定,最外层导热系数低,防烫伤,体感舒适,环保,不危害健康。
  • 6:施工周期短,使设备停机时间同时大大缩短,方便设备检修,使用寿命10年以上。

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