无催化、非异氰酸酯条件制备可用于回收重金属离子的环状硫代聚氨酯

聚硫代氨基甲酸酯(亦称硫代聚氨酯)是一种有前景的同时含有硫、氮杂原子的聚合物材料。它具有诸如高折射率,生物相容性以及对重金属离子的良好配位能力等特殊性能。传统的合成方法主要包括二硫醇与二异氰酸酯化合物的缩聚反应还有双官能五元环状硫代碳酸酯与二胺的加聚反应等。以上方法涉及的原料合成繁琐、毒性大且稳定性差。由于合成方法十分有限,硫代聚氨酯的相关报导较少。

无催化、非异氰酸酯条件制备可用于回收重金属离子的环状硫代聚氨酯
图1 聚合反应示意图。

针对这一问题,常熟理工学院罗铭老师课题组将大气污染物氧硫化碳(COS)变废为宝用做含硫单体与三元环氮化合物2-甲基氮丙啶(MeAz)在室温、无催化剂条件下自发聚合高选择性、高活性制备得到结构明确的聚单硫代氨基甲酸酯(图1)。在室温下2小时内可完成反应,聚合物选择性高达95%,且聚合物具有全交替结构。

作者进一步利用基质辅助时间飞行质谱研究了该聚合物的主链结构(图2),发现该聚合物具有环状拓扑结构。环状聚合物是指不含有端基、首尾相接的环形结构的聚合物。合成环状聚合物一直是高分子科学中非常特殊和充满挑战的课题。作者阐释,该反应的无催化聚合以及形成环状聚合物的特殊性是源于其特殊的两性离子共聚机理(zwitterionic copolymerization)。COS与MeAz两种单体自发形成两性离子中间体,中间体彼此相互作用增长形成聚合物链,最终,末端的两性离子发生淬灭形成环状聚合物链结构。

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图2. 聚合物的基质辅助时间飞行质谱图。图片来源:ACS Sustain. Chem. Eng.

 

该硫代聚氨酯具有特殊的热降解性。在200℃下对其加热1.5小时即可将聚合物完全降解回收为五元环硫代氨基甲酸酯(亦称噻唑烷-2-酮)(图3)。噻唑烷-2-酮类化合物是重要的药物中间体和有机合成砌块。这表明该聚合物可通过热降解成有使用价值的小分子而实现完全回收。整个聚合和降解过程是可持续的,且具有很高的原子经济性。

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图3.聚合物热降解示意图。

 

该硫代聚氨酯对水溶液中的重金属离子例如汞、铅、镉离子展现优秀的吸附效果。研究者将该聚合物的热降解特性及重金属吸附能力相结合,设计了一种从水溶液中吸附和回收铅离子的绿色方法(图4)。聚合物吸附铅离子后自然沉淀,通过离心分离得到聚合物-金属混合物。对混合物高温加热并蒸馏,可以收集得到澄清洁净的五元环硫代氨基甲酸酯以及残留得到的含铅化合物。整个吸收和回收过程符合可持续发展和绿色化学理念,提供了一种不产生固废和VOC排放来回收有害金属的绿色环保方法。

 

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图5.COS-MeAz共聚及回收铅离子示意图。图片来源:ACS Sustain. Chem. Eng.

该研究工作报道了一种无需催化剂、非异氰酸酯路线合成环状结构的、可热降解回收的硫代聚氨酯的方法。该工作为合成硫代聚氨酯提供了一种新方法,同时为制备环状聚合物提供了新思路,并且也为吸附回收重金属离子提供一种绿色方法(图5)。

这一成果以Non-Isocyanate and Catalyst-Free Synthesis of A Recyclable Polythiourethane with Cyclic Structure为题发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering (DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c00435)上。文章第一作者为常熟理工学院和苏州大学联合培养硕士生吴双。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.0c00435

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